Аммиак барьер инверсии

Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа ЫНз, РНз, АзНз и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Потенциальная кривая инверсии, например аммиака (рис. У.И), соответствует изменению энергии молекулы при прохождении атома азота через плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному деформационному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барьером. Такой потенциал может быть описан очень приближенно урав- [c.109]

Хорошим примером может служить молекула аммиака. Как было экспериментально установлено на основании анализа ее вращательного спектра, в NHg имеют место инверсионные колебания, т. е. молекула как бы выворачивается наизнанку . Определенный из микроволновых спектров барьер инверсии оказался равным 24,3 кДж/моль. Какой предстанет эта молекула перед исследователем, зависит от метода ее изучения. [c.117]

Поэтому здесь имеет смысл привести некоторые выводы, сделанные Джарви и Рау ком при анализе полученной ими из расчетов потенциальной поверхности гидразина [25] Оказывается, что в равновесной конформации рассчитанный барьер инверсии атома азота в гидразине практически равен барьеру инверсии аммиака - рассчитано [25] 25,1 кДж/моль (6.0 ккал/моль), найдено экспериментально 24,1 кДж/моль (5,77 ккал/моль) [28] - и мало зависит от конфигурации второго атома азота. Однако при отклонении от равновесной конформации барьер инверсии существенно меняется и в анти-конформере (у = 180 ) составляет 66,5 кДж/моль (15,9 ккал/моль). В свою очередь, врашение вокруг связи N—N чувствительно к величинам валентных углов и [c.14]

Барьер инверсии в молекуле аммиака [c.368]

В молекуле ЫНз основной колебательный уровень находится ниже барьера инверсии . При достаточном понижении температуры и использовании метода с достаточным временным разрешением можно экспериментально наблюдать устойчивую, т. е. соответствующую минимуму энергии форму. Для несимметрично замещенных производных аммиака при применении метода протейного магнитного резонанса критической является температура около [c.370]

Высота потенциального барьера инверсии в аммиаке составляет приблизительно 2070 смг по сравнению с энергией в нулевой точке. (См. W е 1 1 s, р. 605.) [c.56]

Качественное различие типов изомерии по видам преодолеваемых при изомеризации препятствий (структурная изомеризация-через разрыв связей, геометрическая-через изменение валентных углов, конформационная-через изменение торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г.), также неприемлемо. Например, проходящая с низким барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом, однако, изменяются только валентные углы. Выбор границы оказывается совершенно произвольным. [c.135]

Расщепление уровня зависит от расстояния атома N аммиака от плоскости атомов Н (высота пирамиды) и от У(, — высоты энергетического барьера инверсии. В работе [62] для приведено значение, равное 3,0 10 град. Связь приведенных данных с возможностью возникновения оптической активности, обусловленной асимметрическим атомом четырехвалентного азота, обсуждена в работе [63]. [c.97]

Инверсия пирамиды в молекуле аммиака (12.2) — наиболее изученная (теоретически и экспериментально) политопная перегруппировка. В табл. 12.2 приведены данные о величинах барьеров пирамидальной инверсии для структур типа АХз, где А — непереходный элемент [c.469]

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т. е. к выворачиванию наизнанку путем прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды (рис. 1Х-3). Так как потенциальный барьер этой инверсии равен 6 ккал/моль, осуществлять ее Б каждый данный момент могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией (ср. IV 2 доп. 8). Скорость инверсии сравнительно невелика —она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул ЫНз электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определенной частоты ( = 2,387-10 сек - ), иа основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие молекулярные часы позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,00043 сек. [c.390]

Известно, что при реакции инверсии аммиака в результате квантовомеханического туннель-эффекта происходит просачивание через узкий потенциальный барьер с частотою примерно Ю в сек. Поэтому необходимо исследовать, нельзя ли объяснить существование двух механизмов цис-транс-изомеризации туннельным эффектом, происходящим на различных уровнях энергии. [c.323]

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспош.зуем-ся представлениями качественной теории АО и эффектами Лна— Теллера второго порядка. [c.469]

На рис. 127 представлены потенциальные кривые процессов инверсии и соответствующие им колебательные уровни молекул аммиака, циклобутана и формальдимина. Нижний колебательный уровень молекулы С4Н8 находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре О К инверсионный процесс Х Зч Х б не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые [c.369]

NHR2 > NRs — обычно ослабевает и их способность к комплексообразованию. Для барьера инверсии в (СНз)зЫ даеТся значение 8 ккал[моль, лишь немногим большее, чем у аммиака (IX 1 доп. 18). Интересным производным диэтиламина и четырехвалентного хрома является летучее зеленое соединение состава Сг [N( 2H5)j]4. [c.555]

Изучение стереохимии переноса протона от СН-кислот позволяет получить много данных о строении переходного состояния [1]. терыс-Замещенные карбанионы в зависимости от природы заместителей могут иметь разную конфигурацию — от до зр . Простые алкильные карбанионы, подобно аммиаку и алифатическим аминам, путем инверсии переходят из одной пирамидальной структуры в другую с довольно высокой скоростью. Расчеты показывают, что в метильном анионе угол Н — С — Н составляет 106,8°, а барьер инверсии — около 5 ккал1молъ [2]. Для того чтобы систему можно было разделить на оптические антиподы, барьер рацемизации должен быть не ниже 16—20 ккал/моль [3]. Таким образом, теоретически наиболее вероятным стереохимическим результатом обмена водорода в алканах следует считать полную рацемизацию. [c.163]

Барьер инверсии азота в гидразине выше, чем в аммиаке и метиламине, поскольку известно, что появление гетероатома при азоте повышает барьер [12, 13]вследствие, во-первых,отрицательного индуктивного эффекта заместителя и,во-вторых, увеличения электростатического отталкивания неподеленных пар в переходном состоянии по сравнению с основным. Оценка экопе-рименгальными методами относительной важности обоих эффектов затруднительна, так как они действуют в одном направлении. [c.163]

Частоту инверсии для аммиака (2,5секг ) и аминов можно вычислить по времени релаксации ЯМР [15] и сверхтонкой структуре расщепления колебательных уровней [16], дающим значение барьера потенциальной энергии для аммиака, равное 6 ккал моль. Это значение хорошо согласуется с расчетами, использующими функции потенциальной энергии, выведенные на основании частот валентных и деформационных колебаний (табл.5). [c.23]

Барьер инверсии атома азота обычно связывают с энергией, необходимой для регибридизации орбитали НП из близкой к sp в пирамидальной конфигурации до чистой р в плоском переходном состоянии. Известно, что при введении заместителей, обладающих положительным мезомерным или отрицательным индуктивным эффектом барьер инверсии, как правило, увеличивается [28, 3 8]. Поскольку второй атом азота в гидразине имеет большую электроотрицательность по сравнению с водородом, а также является донором р-элек-тронов, можно было бы ожидать, что барьер инверсии в гидразине будет заметно выше, чем в аммиаке. Однако как расчетная, так и найденная экспериментально величина барьера инверсии гидразина ненамного превышает барьер инверсии аммиака [25, 28]. По-видимому, в равновесной поворотной конформации молекулы гидразина вследствие ортогональной ориентации НП изменение их взаимодействия в ходе инверсии невелико и мало сказывается на величине барьера, а различие в электроотрицательностях азота и водорода проявляется только в небольшом его увеличении. [c.20]

В аммиаке XXXII барьер инверсии, как известно, равен 5,77 ккал/моль [39]. Чем же объяснить, что в К -метилазиридине XXXIII его значение возрастает до 21,3 ккал/моль [138] Нетрудно видеть, что в переходном состоянии, соответствующем плоской конфигурации атома азота, валентные углы СНд—N—С должны быть близкими к 150°, т. е. сильно увеличены по сравнению с равновесными. Таким образом, за добавку к величине барьера порядка 15 ккал/моль ответственны угловые напряжения. [c.177]

Разумеется, простая модель не может объяснить всех тонкостей, связанных с изменением барьера инверсии азота в различных соединениях. Так, барьер инверсии в формамиде ХЬ весьма мал 1,1 ккал/моль [146], что можно объяснить рп—рп-сопряже-нием в переходном состоянии. В замещенном азиридине ХЫ барьер инверсии равен 9,0 ккал/моль [147], т. е. значительно меньше, чем в других азиридинах. В этом случае уменьшение барьера приписывают уже йп— п-соиряжению. Наконец, в трехфтористом азоте хт барьер очень велик и равен, по оценке работы [148], 60 ккал/моль. Столь резкое увеличение барьера инверсии в этой молекуле по сравнению с аммиаком считают следствием большой электроотрицательности атомов фтора. [c.178]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

В соответствии с рассмотренной конфигурацией молекулы аммиака надо представлять себе и строение его органических производных. Это подтверждается результатами физических исследований данных веществ. Например, для газообразного состояния найдены следующие величины HgNH , /х = 1,33 4-0,01 D ( Hg)2NH, 1,02 0,01 D (СНз)зН, = 0,62 0,01 D. Угол С—N—С в димеТиламине составляет 111 3°, в триметиламине — 113 3° . Давно уже известный химический факт — возможность построения насыщенных циклов, в которых группа СН заменена на группу NH, — также свидетельствует в пользу этой конфигурации. В соответствии с такой конфигурацией у надлежащим образом замещенных соединений типа N(a, Ь, с) можно ожидать появления оптической активности. Поиски в этом направлении велись очень интенсивно, но долгое время оставались безуспешными. Инверсия молекулы N(a, Ь, с) делает понятной причину отсутствия оптических антиподов. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть для перехода к противоположной пространственной конфигурации, слишком низок для Того, чтобы было возможно раздельное существование этих соединений. Если же с помощью включения атома азота в относительно жесткую систему исключить возможность инверсии. То для соединений типа N(a, Ь, с) можно получить оптически активные формы. Это показал Прелог [2] иа примере так называемого основания Трогера [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология