Теорема Онсагера

Другое упрощение возникает в связи с теоремой Онсагера (см. [10]), которая утверждает, что матрицы М и М одинаковы [c.191]

Чтобы проверить, правильно ли множитель 2, появляющийся в определении (5.23) для сил, включен в уравнение (5.26), читатель может рассмотреть, например, коэффициент при в выражении [выведенном из уравнения (5.24)] для силы 20% он равен 2М УУ. Коэффициент при А у в уравнении (5.25) для hy равен М хуу. По теореме Онсагера эти два коэффициента должны быть равны результат согласуется с уравнением (5.26). [c.191]

ОНСАГЕРА ТЕОРЕМА, см. Термодинамика необратимых процессов, [c.387]

При сун1еств. градиентах т-ры и давления (последнее м, б1, вызвано, налр., внеш. полем) необходим учет дополнит, потока массы вследствие градиентов т-ры (термодиффузия) и градиентов давления (бародиффузия), а также учет дополнит. потока теплоты, Вызванного переносом массы. При" определенных услойнях для перекрестных потоков выполняется теорема Онсагера. [c.478]

Данный подход реализуется при исследовании процессов в газовых смесях, в многоатомных газах с учетом внутр. степеней свободы молекул (колебат., вращат. и т.д.), в плотных газах, при изучении влияния стенок сосудов на распределения молекул газа в приповерхностной области и мн. др. задачах. Анализ решений кинетич. ур-ния Больцмана позволяет обосновать область применимости условия локального термодинамич. равновесия и определить вклады в поток, обусловленные неравновесностью потока. Неравновесный поток импульса дает сдвиговую вязкость для газов с внутр. степенями свободы молекул он дополнительно содержит член, обусловленный объемной вязкостью. Плотность потока энергии пропорциональна градиенту т-ры (обычная теплопроводность), а в случае смеси газов она содержит член, пропорциональный градиенту концентраций (эффект Дюфура). Поток в-ва в смеси газов содержит член, пропорциональный градиенту концентрации (обычная диффузия), и член, пропорциональный градиенту т-ры (термодиффузия). Физ. кинетика дает для этих коэф. пропорциональности выражения через эффективные сечения столкновения, следовательно через потенциалы межмол. взаимодействий. Коэф. переноса удоалетворяют принципу симметрии, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени (теорема Онсагера). [c.420]

Формально эти соотношения означают, что влияние i-й силы на 7-й поток точно такое же, что и влияние j-H силы на (-Й поток. Глубинная же их причина связана с пршщшюм микроскопич. обратимости, являющимся следствием инвариантности законов механики относительно обрашення знака времени (см. Детального равновесия принцип). В виде (8) соотношения взаимности справедливы для тех случаев, когда кинетич. коэф. характеризуют связь потоков и сил одного типа (соотв. четные или нечетные ф-ции) относительно изменения знаков скоростей частиц, образующих систему. В случае потоков и сил разного типа относительно указанной операщш справедливы т. наз. соотнощения Казимира Ly = — Ljj. Соотношения взаимности выведены Л, Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. системах на основе принципа микроскопич. обратимости, теории флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера). [c.538]

Л, Онсагер открыл принцип симметрии кинетнчески.ч коэффициентов в термодинамическом описании неравновесных процессов (теорема Онсагера). [c.675]

При выполнении соотношеиий Онсагера произ-во энтропии в любой непрерывной системе при заданных внепь ограничениях на систему уменьшается ио времени и и стационарном состоянии, в к-ром дальнейшие изменения внутри t ii Te-мы прекращаются, достигает минимального. значения (теорема Пригожина). [c.566]

Величины X, = у, + ш, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах X, отрицательны и действительны (у, <0, ш, = 0). В этих случаях обычно вместо X, используют времена релаксации т, = 1Д,. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все X, действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах X, могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно X. становится положительным. При этом в точке бифуркации (X, = 0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. [c.428]

При выполнении соотношений Онсагера проиэ-во энтропии в любой непрерывной системе при заданных внеш. ограничениях на систему уменьшается во времени и в стационарном состоянии, в к-ром дальнейшие изменения внутри системы прекращаются, достигает минимального значения (теорема Пригржина). [c.566]

Этот результат был впервые получен Онсагером [50], однако он лишь упоминался в дискуссиях на различных конференциях, а его доказательство не было опубликовано. Первое опубликованное доказательство принадлежит Янгу [51]. Приведенный здесь анализ взят из работы [43]. Недавно подобное исследование было проделано Вдовиченко [52] и Румером [53]. Стивенсон [54] применил пфаффианы для расчета корреляторов треугольной и гексагональной решеток. Он также воспользовался теоремой Жего — Каца для расчета спонтанной намагниченности. Треугольные [c.159]

Попытки кинетического обобщения термодинамики делались с начала XX в. Начиная с работ Онсагера (1931), можно уже говорить о систематическом построении новой термодинамики необратимых процессов, развиваемой в дальнейшем главным образом бельгийской школой И. Пригожина. Основными постулатами этой теории, применимой лишь к небольшим отклонениям от равновесия, являются 1) утверя дение о линейной зависимости обобщенных термодинамических потоков от обобщенных потенциалов 2) соотношение Онсагера, вырая ающее равенство перекрестных коэффициентов этой зависимости 3) теорема Пригоя ина о минимальности производства энтропии. Значение этой теории состоит не столько в расширении области исследования по сравнению с классической термодинамикой, сколько в попытке в общем виде построить аппарат феноменологической термодинамики так, чтобы в него с самого начала время входило равноправно с прочими переменными. Однако в химической кинетике (особенно в области химии высоких энергий) имеют место большие отклонения от равновесия, что лишает возмояшости непосредственно использовать указанную термодинамическую теорию необратимых процессов [8]. [c.35]

Вывод квазилинейных уравнений для переноса импульса и внутренней энергии был также дан Винчи [19]. В этом случае коэффициенты З ц, Яц зависят или от параметров состояния (квазилинейный случай), или от их градиентов, т. е. от термодинамических сил (строго квазилинейный случай). Винчи показал, что, если удовлетворяют соотнощепиям Онсагера Lij = и выполняется теорема Дьярмати, согласно которой вариация суммы обоих потенциалов рассеяния, кинетического Ф(/) и силового Ч (Х), равна нулю, [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология