Соотношение взаимности Онсагера

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия св-в, даже еслн в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов нек-рых термодинамич. потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средине физ. величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних. [c.539]

Соотношения взаимности Онсагера [c.91]

В настоящее время метод измерения электродного импеданса стал одним из наиболее широко используемых методов изучения границы электрод/раствор. Интерпретация данных импедансных измерений при наличии в растворе капиллярно-активных веществ не встречает, как правило, особых трудностей [1 ]. Однако такая интерпретация резко осложняется, когда капиллярно-активные вещества вступают в адсорбированном состоянии в электрохимические реакции [2]. В этом случае заметное упрощение может дать учет соотношений взаимности Онсагера [3], лежащих в основе метода эквивалентного многополюсника [4]. [c.91]

Элементы 21, 2з, 2з, 24 являются входными импедансами каждой из этих цепей в отдельности при условии, что в остальных цепях токи отсутствуют. В общем случае, когда все эти токи отличны от нуля, появляются импедансы перехода, учитывающие взаимное влияние цепей друг на друга. Так как восьмиполюсник отвечает электрической системе, находящейся в отсутствие переменного тока в состоянии равновесия, то между импедансами перехода должны выполняться соотношения взаимности Онсагера [c.95]

После подстановки (32), (34), (36) и (37) в уравнения (26) соотношения взаимности Онсагера принимают вид [c.98]

Согласно (8), электрохимические потенциалы fij и fij можно рассматривать как функции потенциала и адсорбированных количеств Bi, В , В , т. е. тех же переменных, от которых зависит количество электричества Q. В этих переменных соотношениях взаимности Онсагера приобретают вид [c.98]

Полный импеданс электрода содержит значительное число параметров. Это число можно уменьшить за счет использования соотношений взаимности Онсагера [3], лежащих в основе метода эквивалентного многополюсника [4]. Дальнейшее уменьшение числа параметров, определяющих импеданс электрода, невозможно провести без использования независимых от метода измерения импеданса экспериментальных данных. [c.101]

Согласно соотношению взаимности Онсагера, среди четырех параметров (3) в действительности только три являются независимыми, ибо между и д,ф имеет место связь [c.102]

На основе соотношений взаимности Онсагера рассмотрен импеданс электрода в случае электрохимической реакции, протекающей в адсорбированном состоянии, и приведена эквивалентная электрическая схема электродного импеданса. [c.277]

Величины [i представляют собой шесть коэффициентов вязко сти нематического жидкого кристалла. Если же учесть соотношения взаимности Онсагера, число независимых коэффициентов уменьшится до пяти. [c.120]

Из соотношений взаимности Онсагера для необратимых процессов [10] следует, что [О] симметричен, т. е. [c.121]

Итак, кроме начал классической термодинамики, аксиоматическое построение линейной неравновесной термодинамики дополнительно включает линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами, соотношение взаимности Онсагера, принцип локального равновесия и принцип минимума производства энтропии Пригожина. Дополнительные постулаты не являются столь общими как начала термодинамики, и имеют для макроскопических систем не абсолютный (в статистическом смысле), а приближенный характер. [c.447]

Что такое соотношение взаимности Онсагера (стр. 38) [c.8]

Уменьшение числа независимых феноменологических коэффициентов, необходимых для количественного описания неравновесных систем, достигается применением соотношения взаимности Онсагера [c.38]

При использовании различных выражений для потоков и сил ре-зу п.таты, которые получаются из соотношений взаимности Онсагера, оказываются одними и теми же. Следовательно, нет никаких оснований предпочитать один выбор другому. Можно поступать следующим образом. Из анализа физической картины изучаемого явления находят выражение для функции диссипации, равный произведению потока на силу. Затем полученные выражения с учётом ограничений, накладываемых принципом Кюри, расчленяют на два сомножителя, одному из которых приписывают [c.44]

Проведем суммирование в другой последовательности и воспользуемся соотношением взаимности Онсагера Lj = [c.51]

Глава четырнадцатая Термодинамика линейных необратимых процессов 66. Линейный закон. Соотношения взаимности Онсагера и принцип Кюри 263 67. Вариационные принципы термодинамики необратимых процессов 266 68. Устойчивость стационарных состояний, принцип Ле Шателье и 270 [c.4]

СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНСАГЕРА Н ПРИНЦИП КЮРИ [c.263]

Очевидно также, что принцип Онсагера (14,16) содержит как линейный закон, так и соотношения взаимности Онсагера, поскольку выполнение экстремума (14.16) непосредственно приводит к выражениям (14,1) и (14.2). [c.268]

Неравновесная термодинамика — сравнительно молодая наука. Ее основы были заложены в 1931 г. Лар-сом Онсагером в его широко известных работах, которые сегодня считаются классическими. Эта теория, так же как ее классический предшественник (равновесная или обратимая термодинамика), носит прежде всего феноменологический характер, хотя основа теории — так называемые соотношения взаимности Онсагера — в настоящее время подтверждены статистическими методами, в которых используется гипотеза микроскопической обратимости. В этой книге обсуждаются лишь макроскопические основы теории. Подобный подход к неравновесной термодинамике аналогичен строгому изложению классической теории поля (механики континуума, электродинамики), с помощью которой можно получить единое описание механических, электродинамических и термических явлений. Без преувеличения можно сказать, что результаты, полученные в неравновесной термодинамике, необходимы физику, физико-химику, энергетику, исследователю плазмы, инженеру-химику, имеющему дело с процессами химического производства, исследователю кинетики реакций, а также биофизику и биологу. Широкая область применения необратимой термодинамики объясняется тем, что в природе все макроскопические процессы необратимы. [c.22]

С помощью принципа Кюри можно, используя пространственную симметрию системы, уменьшить число независимых коэффициентов в основных линейных уравнениях. Соотношения взаимности Онсагера — Казимира, которые следуют из инвариантности как классических, так и квантовомеханических уравнений движения отдельных частиц относительно обращения времени, приводят к дальнейшему уменьшению количества коэффициентов в линейных законах. Соотношения, о которых идет речь, впервые были получены Онсагером [27] для [c.136]

Однородная линейная зависимость, суи ествующая между потоками, не влияет на выполнение соотношений взаимности Онсагера. [c.164]

Если как между силами, так и между потоками существуют однородные линейные соотношения, то феноменологические коэффициенты определяются неоднозначно, а соотношения взаимности Онсагера не обязательно выполняются. Однако коэффициенты всегда [c.164]

Величины X, = у, + ш, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах X, отрицательны и действительны (у, <0, ш, = 0). В этих случаях обычно вместо X, используют времена релаксации т, = 1Д,. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все X, действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах X, могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно X. становится положительным. При этом в точке бифуркации (X, = 0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. [c.428]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Естественный подход к обобщению идей, объясняющих образование равновесных структур, на неравновесные ситуации состоит в изучении условий, при которых динамические свойства макроск ических систем могут быть описаны потенциальной функцией, играющей роль свободной энергии. Первый ответ на вопрос о том, как происходит самоорганизация в неравновесных системах, был получен в ходе развития линейной термодинамической теории необратимых процессов. Эта теория применима к системам, в которых налагаемые средой связи настолько слабы, что индуцируемые ими термодинамические силы лишь немного отличаются от своих нулевых равновесных значений. При таких условиях между скоростями необратимых процессов и термодинамическими силами существует линейная зависимость. Феноменологические коэффициенты пропорциональности, выражающие эту линейную зависимость, постоянны и удовлет-в()ряют определенным условиям симметрии, известным под названием соотношений взаимности Онсагера, что обеспечивает существование некоторой функции состояния (производства энтропии Р), всюду неотрицательной в пространстве параметров X/ , т. е. [c.27]

Непременными условиями возникновения диссипативных структур можно считать следующие 1) система должна обмениваться с окружающей средой веществом и/или энергией, т.е. быть термодинамически открытой 2) динамические уравнения системы нелинейны, не работают соотношение взаимности Онсагера и прршципы локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина 3) отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего, т.е. не может быть отнесено к той же термодинамической ветви. Значения градиентов соответствующих термодинамических параметров системы (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины 4) система должна состоять из взаимодействующих друг с другом микроскопических частиц 5) организация упорядоченной макроскопической структуры есть результат как случайного, так и детерминистического (кооперативного, согласованного) взаимодействия микроскопических составляющих системы. Диссипативные системы являются статистико-детермини-стическими образованиями. [c.453]

В последние годы работами ряда авторов, и прежде всего И. Пригожина и П. Гпенсдорфа, была развита термодинамика сильно неравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняются соотношения взаимности Онсагера Это новое, далеко еще не завершенное физическое учение, получившее название нелинейной неравновесной термодинамики, приводит к возможности спонтанного возникновения упорядоченных структур в различных сильно неравновесных открытых системах, т. е. к процессу их самоорганизации. [c.280]

В гл. П1 дается наиболее общее изложение неравновесной термодинамики Онсагера (термодинамики необратимых процессов) для многокомпонентных и реагирующих гидротермодинамнческих систем. После локальной формулировки первого и второго законов выводится уравнение баланса энтропии, играющее центральную роль в теории необратимых процессов. Затем следует полный вывод и анализ линейных законов и соотношений взаимности Онсагера для случая произвольных анизотропных и изотропных сред. [c.27]

Укажем, что в литературе можно встретить различные терминологию и определения коэффициентов многокомпонентной диффузии и термодиффузии. Принятое нами определение (6.3.30) коэффициентов многокомпонентной диффузии согласуется с соотношениями взаимности Онсагера в неравновесной термодинамике (см. работы Вальд-мана [212], де Гроота и Мазура [58]). Это согласование приобретает особое значение при обобщении кинетической теории газовых смесей на случай систем с несохраняющимися плотностями частиц отдельных компонентов, например в газовых смесях, в которых между компонентами протекают химические реакции, или в многоатомных газах, в которых осуществляются переходы между состояниями с различными внутренними степенями свободы (см. гл. 11). Ван де Рее [205] показал, что в этих случаях важно принять такое определение кинетических коэффициентов, которое согласовывалось бы с соотношениями взаимности Онсагера, поэтому принятое нами определение коэффициентов многокомпонентной диффузии предпочтительнее, например, определения, данного в книге Гиршфельдера, Кертисса и Берда [103]. Недавно эту точку зрения поддержал также Кертисс [50]. Определение [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология