Определение параметра i при использовании экспериментальных значений

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

В случае адсорбции органических молекул потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами адсорбента можно определить при использовании экспериментальных значений константы Генри К для адсорбции немногих простейших представителей рассматриваемого класса соединений на данном адсорбенте. Полученные так атом-атомные потенциальные функции далее могут быть использованы для определения потенциальной функции Ф и на ее основе расчета термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности для других соединений рассматриваемого класса на том же адсорбенте с погрешностью, близкой к погрешности соответствующих экспериментальных значений. Полученное хорошее согласие между значениями К, рассчитанными при использовании атом-атомного приближения, и экспериментальными значениями К для адсорбции на ГТС всех рассмотренных соединений, молекулярная структура которых хорошо известна, позволило поставить и решить обратную задачу молекулярной теории адсорбции — на основании термодинамических характеристик адсорбции определить или уточнить структурные параметры молекулы. [c.86]

Для определения параметров атом-атомного потенциала Рс (лр=)... с (ГТС) был использован такой же путь, как й при определении параметров атом-атомного потенциала <Рс ( р=)... с (гтс) При этом потенциал фн... с(гтс) был принят независящим от электронной конфигурации атома углерода, с которым связан атом водорода в молекуле углеводорода. Атом-атомный потенциал с( р>)... с (гтс) был определен с помощью экспериментальных значений К[ для адсорбции на ГТС в качестве опорной молекулы простейшего алке-на — этилена. На основании опытных значений К для этилена было получено следующее выражение для атом-атомного потенциала в форме Бакингема — Корнера (ф, кДж/моль, г, нм) [c.175]

Определение параметра при использовании экспериментальных значений [c.297]

Возможно определение параметров моделей с застойными зонами и по одной С-кривой, зафиксированной в проточной зоне ка-кого-либо промежуточного сечения данного аппарата [57]. Очевидно, в этом случае отпадает необходимость в применении радиоактивных изотопов. Параметры моделей при этом определяются по трем первым моментам экспериментальной С-кривой. Так, по значению первого начального момента определяется параметр, характеризующий интенсивность продольного перемешивания в проточной части аппарата, т. е. Ре или х. Затем по экспериментальным значениям второго и третьего центральных или начальных моментов определяются параметры а и р. В случае использования значений центральных моментов С-кривой расчет параметров а и р ведется по формулам [61] [c.127]

Основные черты обеих моделей весьма схожи. Например, в них может учитываться обратное перемешивание, обе они требуют экспериментального определения параметров модели (упомянутые выше опыты Де Грота Однако в моделях имеются и некоторые различия. Затруднения при использовании диффузионной модели для непрерывной фазы заключаются в том, что перспективы теоретического расчета величины Едр весьма ограничены. Значения Еор, принимаемые для расчетов, намного больше коэффициентов диффузии, вычисленных для неподвижных слоев. Очевидно, найденные экспериментально или принятые высокие значения др обусловлены прохождением пузырей, как это четко отражено в модели противотока с обратным перемешиванием. Таким образом, можно утверждать, что модель противотока с обратным перемешиванием значительно лучше (кстати, и проще) описывает процесс, чем диффузионная прямоточная модель для непрерывной фазы. [c.274]

Теоретическое уравнение (11.57) было проверено на модели d ++2e г d(Hg) с хорошо известным механизмом электродного процесса и известными кинетическими параметрами. Для определения стандартной константы скорости 5 переноса заряда можно использовать различные способы. По методике Никольсона определяют через кинетический параметр Ч н, определяемый на основании экспериментальных значений разности потенциалов анодного и катодного пиков при разных скоростях развертки потенциала. При этом влияние нескомпенсированного сопротивления раствора на параметр А рка исключается использованием полярографической ячейки с малым объемным сопротивлением раствора (3—4 Ом). [c.96]

В [225] рассмотрена проблема достоверности решения обратной задачи с использованием данных ММР в более общем виде. Показано, что источником погрешности искомых параметров являются не только погрешности используемых экспериментальных данных (как это предполагали в [220, 221] при численном эксперименте), но и погрешности результатов анализа экспериментальных данных (вторичные экспериментальные результаты), являющиеся результатом обработки их в соответствии с теоретическими функциональными соотношениями. Ниже сопоставлены значения коэффициентов вариации v искомых параметров, определенных с использованием развитых методов и прямых методов химической кинетики (ЭПР, вращающийся сектор) [c.223]

Использование этой формулы требует предварительного экспериментального определения параметров аил, значение которых зависит от концентрации частиц и ряда других факторов. [c.47]

При обработке экспериментальных величин согласно этим уравнениям прежде всего встает вопрос о значениях используемых индукционных и резонансных постоянных. В случае индукционных параметров у нас имеется некоторая предварительная уверенность, поскольку величины а оказались применимыми для описания индукционного влияния заместителей через алициклические системы. В случае резонансных постоянных мы располагаем только величинами а+ и а , определенными для некоторого количества +К- и только для четырех —Н-замести-телей, исходя из оценки вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Использование этих величин в данном случае связано с предположением, что полярное сопряжение между заместителями типа +К и —Я (реакционный центр — суть также заместитель) описывается теми же резонансными постоянными, что и полярное сопряжение между я-электронной системой и заместителями типа -ЬК или —К. Хотя такое предположение является вполне естественным в свете представления об универсальности констант заместителей как параметров интенсивности свойства, ответственного за существование определенного типа однородного взаимодействия, тем не менее оно требует особой экспериментальной проверки, которой может служить соблюдение зависимостей (IX. 7) и (IX. 8). Однако их несоблюдение при использовании указанных значений оя в принципе еще не означает, что такие соотношения не выполняются при использовании каких-то других значений ал. Поэтому имеет 197 [c.197]

В последнее время теоретическая и экспериментальная электрохимия развивалась во многих направлениях. Успехам в теории способствовало создание и конструирование высокочувствительных измерительных приборов и оборудования, позволивших усовершенствовать имеющиеся и создать новые методы изучения статики и кинетики электродных процессов. Использование катодных вольтметров, осциллографов, потенциостатов и других подобных электронных приборов для исследования и определения кинетических параметров имеет особое значение. [c.7]

Последний способ определения параметров, как и предыдущий, позволяет оценить параметры потенциалов Ф независимым от экспериментальных адсорбционных данных путем. Кроме того, применение последнего способа определения параметров проще первых двух способов. Такой способ оценки Ф сравнительно легко применим к любым системам адсорбат —адсорбент. Оцененные этим способом значения потенциальной энергии Ф в минимуме обычно получаются близкими к опытным значениям теплот адсорбции. Однако функции Ф, полученные этим способом, недостаточно точны для проведения более глубоких исследований термодинамических свойств разных адсорбционных систем. Для получения более точных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия простых и сложных молекул с адсорбентом необходимо использовать экспериментальные адсорбционные данные. При этом значения параметров потенциальной функции Ф, оцененные последними двумя способами, т. е. независимо от адсорбционных данных, могут быть использованы в качестве первого приближения и далее уточнены методом проб и ошибок при сравнении с термодинамическими свойствами соответствующих адсорбционных систем. В работах Киселева, Пошкуса и Афреймовича [12, 18, 136—139] был применен этот способ расчета и предложен простой способ уточнения главного параметра сил притяжения путем использования экспериментальных значений константы Генри Ki, определенных при разных температурах. [c.246]

Другим параметром, существенно влияющим на уровень s(a), является погрешность акустоупругого коэффициента. Этот коэффициент может быть определен как экспериментально, так и расчетным путем, через упругие модули второго и третьего порядка. Расчетный путь выглядит, на первый взгляд, предпочтительным. Однако для ограниченного круга исследованных к настоящему времени конструкционных материалов погрешность измерения модулей достигает сотен процентов [19 - 21]. Поэтому на данном этапе использование расчетных значений акустоупругих коэффициентов не обеспечивает удовлетворительной точности определения напряжений и не может быть рекомендовано для практического применения. Более перспективным выглядит экспериментальный подход к определению акустоупругих коэффициентов. [c.150]

Несмотря на давность создания процесса с рециркуляцией и широкое использование его не только на простых установках, где осуществляется один процесс, но и на сложных комплексных установках, долгое время не было общей теории рециркуляционных процессов. Общая теория рециркуляционных процессов была разработана автором и опубликована в работах [25, 26, 30]. Кроме того, в работах [30] и [27] автором разработан новый совершенный метод экспериментального определения параметров установившегося процесса, что имеет существенное значение для переработки технических нефтепродуктов. [c.226]

Начальная толщина пленки не имеет глубокого влияния, но критическое значение толщины должно быть известно, как граничное условие для оценки времени коалесценции [33]. Интерферомет-рические измерения критической толщины пленки дают значения от 400 до 1500 А [38]. Поэтому время коалесценции очень сильно зависит от ее колебаний. Число подвижных и неподвижных поверхностей раздела является устанавливаемым параметром, хотя в настоящее время нет надежного метода учета этого параметра в моделях. Однако использование модели параллель—диск для неравномерного утончения пленки на основе концепции неподвижности поверхностей оказалось успешным [36]. Показатель степени в зависимости от времени коалесценции от диаметра капли устанавливается при выборе той или иной модели. Таким образом, даже качественный учет основных факторов, влияющих на время коалесценции, позволяет корректно описать явление в реальных условиях. Определение параметров, очевидно, должно проводиться по экспериментальным данным. [c.292]

Осталось ответить на вопрос, как подбирать параметры Паризера Парра, относящиеся к определенному гетероатому. Хотя существует много способов построения этих параметров по сути дела, осуществляются только две возможности для их выбора. Первая состоит в использовании для этих параметров теоретических выражений, позволяющих коррелировать значения параметров с известными атомными константами. Другая состоит просто в эмпирической подгонке параметров под экспериментальные данные для молекул. На первый взгляд первый путь пред- [c.204]

Зачастую исследователь имеет перед собой более скромную цель и его интересы ограничиваются определением относительной кислотности (основности) ряда родственных соединений для установления количественной связи между константами ионизации и некоторыми индексами реакционной способности (например, а-константами заместителей). Опыт показывает, что наилучшая корреляция наблюдается при использовании величин а Ъ, где а ж Ъ — параметры прямолинейной зависимости / = а 4- ЪНо или величин (Но)ч . Очевидная причина этого заключается в том, что оба упомянутых способа не требуют далекой экстраполяции экспериментальных значений lg / и поэтому менее чувствительны к ошибкам эксперимента [43 ]. [c.152]

Ранние определения термодинамических функций газообразной трехокиси серы [854, 454] основывались на использовании экспериментальных значений константы равновесия реакции окисления SO2 до 50з. Расчеты термодинамических функций газообразной трехокиси серы по молекулярным постоянным SO3 были выполнены Стивенсоном Фонтана (до 1500° К) и Стокмейером, Кавана и Микли [3871] (до 1200° К). Стивенсон и Фонтана вы числяли термодинамические функции ЗОз в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, тогда как Стокмейер, Кавана и Микли пытались приближенно учесть в расчетах ангармоничность молекулярных колебаний. Все эти расчеты основывались на идентичных значениях структурных параметров молекулы SO3, определенных методом дифракции электронов Палмером [3170], которые приняты также в настоящем Справочнике. Для основных частот молекулы SO3 в расчетах Стивенсона, Фонтана и авторов работы [3871] принимались, как показано Хачкурузовым [443], неверные значения. [c.335]

Зависимость у от термодинамического [38] и гидродинамического [39] взаимодействий предостерегает от использования приведенных соотношений с универсальной величиной у для расчета So полимеров по коэффициенту седиментации, определенному при одной концентрации раствора. Выбор значения параметра у при расчете So труден еще и из-за большого разброса экспериментальных значений у, связанного, вероятно, с неоднородностью образцов и фракций. [c.21]

Вместе с тем по мере использования в экспериментальных работах приведенных выше расчетных формул для определения параметров роста популяции, в отношении которого сделано вполне обоснованное с точки зрения закономерностей клеточного уровня предположение о справедливости экспоненциального закона, накапливались данные о систематическом отклонении расчетных зависимостей от результатов эксперимента. Действительно, вычисляя время генерации не для всего периода регулярного роста, а для отдельных участков кинетической кривой накопления биомассы, можно обнаружить увеличение времени генерации от его минимального значения в начале периода регулярного роста до бесконечно большого при переходе популяции в стационарную фазу роста. [c.41]

Несмотря на эти и некоторые другие отдельные удачные демонстрации принципов аддитивности, можно утверждать, что в целом аддитивность вкладов структурных фрагментов в удерживание соблюдается редко. Поэтому расчеты удерживания по уравнениям типа (4.23) не нашли при хроматографии на силикагеле широкого применения. В то же время концепция адди-5 п тивности может служить в отдельных случаях эффективным инструментом выявления внутримолекулярных эффектов. Так, в уже упоминавшемся исследовании производных полиядерных аренов нами выявлены инкременты параметра Ь (табл. 4.30). С их помощью для соединений, не использованных непосредственно при определении ббг, найдены значения Ьрасч- Эти значения сопоставлены с Ьэксп в табл. 4.31. Видно, что типичная разность между расчетным и экспериментальным значениями не превыщает 0,2. Следовательно, постоянство и аддитивность вкладов структурных фрагментов в целом соблюдаются. Ярко выраженное исключение составляют соединения с оксихиноновым фрагментом. В результате внутримолекулярного взаимодействия между гидроксилом и карбонилом резко уменьшается вероятность взаимодействия этих групп с сорбентом. Поэтому расчетное удерживание оказывается завышенным в 600 ( ) раз по сравнению с экспериментальным в случае реализации одного внутримолекулярного взаимодействия и примерно в 160 000 раз при возможности двух таких взаимодействий. Этот эффект не может остаться не замеченным экспериментатором, несмотря на невысокую точность аддитивного расчета. [c.148]

Как сказано выше, квантовомеханические формулы для параметров сил дисперсионного притяжения и правила комбинирования для параметров сил притяжения и сил отталкивания являются приближенными. Поэтому для определения параметров функции ф, которые хорошо описывают экспериментальные значения Кь а также позволяют их предсказывать, необходимо использовать экспериментальные адсорбционные данные. Так как на основании этих экспериментальных данных можно определить не более двух параметров, то в случае выбора теоретически более обоснованной модели потенциала ф, а также в слу-ч-ае адсорбции многоатомных молекул, когда число неизвестных параметров значительно больше двух, при использовании адсорбционных данных можно определить лишь часть этих параметров. В случае выбора для потенциала ф формы (6,8, ехр) значения К наиболее чувствительны к погрешностям в значениях параметров С и Го этого потенциала. Поэтому параметры Св/Сб и q целесообразно оценить с помощью квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности, а при использовании экспериментальных значений Ki определить параметры Сб и Го, или же при оценке трех параметров sl e, Го и q, определить значение только одного параметра Се- В этом случае погрешности в значениях параметров s/ e, Го и q будут в значительной степени компенсированы подбором соответствующего значения параметра Се. [c.111]

Расчеты К для адсорбции благородных газов на ГТС описаны в ряде работ [140, 141, 193, 194]. Было установлено [193], что при заданных значениях параметров потенциальной функции ф значения К заметно зависят от формы ф. Поэтому при оценках параметров функции ф независимыми от адсорбционных данных способами для ф следует выбрать теоретически наиболее оправданную форму. Вместе с тем при фиксированных значениях параметров потенциальной функции Ф значения К мало чувствительны к форме ф. Поэтому при оценках параметров ф с использованием экспериментальных значений/С1 выбор формы ф не существен. Кроме того, было показано [193], что при фиксированных значениях параметров как потенциальной функции ф, так и потенциальной функции Ф, пренебрежение атомным строением базисных плоскостей графита при суммировании ф (приближение Крауэлла) слабо сказывается на рассчитанных значениях константы К, однако пренебрежение слоистым строением решетки графита (приближение Лондона) приводит к значениям этой константы, сильно отличающимся от соответствующих значений, получающихся при остальных более точных способах суммирования ф. Поэтому, чтобы правильно выбрать форму потенциала Ф, необходимо учесть слоистое строение графита как при определении Ф на основании атом-атомного потенциала ф при его суммировании, так и при определении Ф на основании значений К. - [c.115]

В результат<5 расчетов установлено, что точность определения параметров структуры в явных методах выше (при соответствующем качестве эксперимента), чем при использовании неявных методов. Достоинством последних являетс5 меньшие затраты на получение экспериментальных дан1-1ых, более широкая область применимости. Например, значений потенциалов в позициях ионов могут быть использованы при интерпретации спектров ядерного гамма-резонанса. [c.207]

При определении параметров Я и п по экспериментальной кривой с = f (1) с использованием решения (XIII,46) применяется способ подбора их значений, описанный в следующем параграфе. Наряду с этим,способом может применяться следующий приближенный прием. По моменту времени б прохождения через наблюдательную скважину концентрации с = 0,5 определяется ориентировочное значение [c.199]

НИИ производных полиядерных аренов нами выявлены инкременты параметра Ь (табл. 4.30). С их помощью для соединений, не использованных непосредственно при определении б ь найдены значения расч- Эти значения сопоставлены с эксп в табл. 4.31. Видно, что типичная разность между расчетным и экспериментальным значениями не превышает 0,2. Следовательно, постоянство и аддитивность вкладов структурных фрагментов в целом соблюдаются. Ярко выраженное исключение составляют соединения с оксихиноновым фрагментом. В результате внутримолекулярного взаимодействия между гидроксилом и карбонилом резко уменьшается вероятность взаимодействия этих групп с сорбентом. Поэтому расчетное удерживание оказывается завышенным в 600 ( ) раз по сравнению с экспериментальным в случае реализации одного внутримолекулярного взаимодействия и примерно в 160 000 раз при возможности двух таких взаимодействий. Этот эффект не может остаться не замеченным экспериментатором, несмотря на невысокую точность аддитивного расчета. [c.148]

Понятие парахор , предложенное в работе [167], представляет собой важную характеристику молекулярного строения вещества. Для органических жидкостей парахор не зависит от температуры. Имеется много работ, посвященных экспериментальному и теоретическому изучению парахоров различных веществ, предложены новые, более общие зависимости парахора от молекулярных параметров [168—171]. Поскольку эта величина обладает свойством аддитивности, парахоры сложных соединений можно вычислять по парахорам отдельных атомов и связей, вводя поправки на структурные парахоры, значения которых табулированы. Это дает возможность рассчитывать значение у по формуле (11.27). Так, по значениям плотности и поверхностного натяжения жидких полиэфирдиолов, измеренным методом максимального давления в пузырьке, вычисляли парахор [172] и сравнивали это значение с расчетным, определенным по правилу аддитивности из табличных значений. Удовлетворительное совпадение расчетного и экспериментального значений парахора дало основание сделать заключение о возможности производить определение у для полимеров, пользуясь табличными значениями парахоров [98, 171—175]. Действительно, рассчитанные по парахорам значения поверхностных натяжений жидких полимеров иногда хорошо совпадают с экспериментальными [172, 176]. Что касается возможности расчета поверхностной энергии твердых полимеров по формуле (П.27) с использованием табличных значений парахоров, то этот вопрос, по-видимому, не может быть решен однозначно. В ряде случаев [175] значения у полимеров, найденные по формуле (11.27), совпадали со значениями у, полученными другими методами (см. табл. II.2). Однако, например для полиизобутилена, совпаде ние расчетных и экспериментальных значений у име.т1и место только для низкомолекулярных фракций [177]. К тому же следует добавить, что значения у, рассчитанные по формуле (11.27) различными авторами, существенно различаются [174, 175]. Очевидно, методика расчета у по (11.27) с учетом структурных инкрементов циклов и связей далека от совершенства. [c.71]

Для сравнения и выбора наилучшего вида уравнения регрессии использован крите й минимума вероятности попадания в критическую область (/ кр). Значения этого критерия для исследованных видов уравнений регрессии (см. табл. 23) наглядно иллюстрируют, что предпочтительными являются уравнения 1, 4, для которых Ркр принимает значения 0,25 и 0,28 для уравнений 2 и 3 величина Ркр имеет большее значение. Для проверки установленных зависимостей были рассчитаны по всем полученным формулам оптимальные дозы сернокислого алюминия на основании аналогичных данных физико-химических и технологических показателей днепровской воды за 1966 г., которые не использовались при определении параметров уравнений (1 — 4) и при оценке Ркр. Для каждой формулы было вычислено среднеквадратичное отклонение расчетных значений оптимальной дозы сернокислого алюминия от экспериментально установленных (1966 г.). Величины этих средмквадратичных отклонений хорошо согласуются со значениями Ркр для различных видов уравнений регрессии. [c.122]

Определенные трудности вычисления возникают, когда (ПрА1кТ) < 1, однако, даже если это и не так, описанная модель приводит к неудовлетворительным результатам значения (т]о — 115), рассчитанные по формуле (5), оказываются резко заниженными по сравнению с данными измерений. Можно полагать, что основной причиной расхождения теоретических и экспериментальных значений вязкости является неверная оценка значений которые находятся [6, 15] по аналогии с коэффициентом межмолекулярного трения ёо в конденсированных системах однородных малых молекул ]31]. В таком случае, однако, относящиеся к исследуемой проблеме потенциалы рассматривают как термодинамические величины и выражают через параметр А1кТ. Этот недостаток при вычислении должен быть устранен использованием более реалистических предположений. [c.236]

Выражение (4,80) подобно уравнению Карнагана — Старлинга для модели твердых сфер, множителем (1—бт ) учитывается отличие реального потенциала в жидких металлах от потенциала твердой сферы. Значения б , определенные по формулам (4,76), (4,80) с использованием экспериментально полученных параметров а, %т, представлены в табл. 168. [c.95]

Параметры потенциальной функции ф можно определить на основании экспериментальных значений константы К [194]. Обычно на основании К определяют параметры не потенциальной функции ф, а потенциальной функции Ф [191—196]. Для этого проводят молекулярно-статистические расчеты К при разных значениях параметров (обычно Zq и Фо) модельного потенциала Ф и определяют те значения этих параметров, при которых получается наилучшее согласие между рассчитанными и опытными значениями Ki при разных температурах Т. В случае потенциалов Ф типа Леннард-Джонса (л, т) из полученных так параметров потенциала Ф можно рассчитать параметры потенциала ф с помощью соотношений (6.38) и (6.39). Однако таким путем удается определить не более двух параметров функций Ф и ф. Определению большего их числа препятствует узкий интервал Т, в котором измеряют Ки а также недостаточно высокая точность экспериментальных значений К [196]. Поэтому практически на основании Ki определяют параметры функций Ф и ф лишь для адсорбции одноатомных или квазиодноатомных молекул на однородной поверхности твердого тела и лишь для наиболее простых моделей Ф. Кроме того, полученные таким путем значения zq сильно зависят от принятой формы Ф, т. е. от принятой формы потенциала ф и от приближений, использованных при суммировании ф по атомам твердого тела [193, 194]. [c.110]

До сих пор мы обсуждали лишь параметры х, у, г, ип 5 уравнения Роршнейдера (4.3 ), но в этом уравнении имеются и величины а, Ь, с, й ж е. Эти величины характеризуют анализируемое соединение. Согласно определению, значение а для бензола равно 100, а значения 6, с, й я е равны нулю. Для этанола Ь - 100, а, с, = О и т. д. для остальных трех соединений. Эти значения задаются определением для пяти стандартных соединений, но для всех других соединений их необходимо находить экспериментально. Для того чтобы найти эти величины, например для хлороформа, необходимо сначала экспериментально определить значения Д/ с использованием по меньшей мере пяти неподвижных фаз из перечисленных в табл. 4.4. С этой цепью экспериментально определяют величину индекса уцерживания дпя каждой из выбранных неподвижных фаз и вычитают из полученных величин соответствующие величины для колонки со скваланом. После этого, имея пять или большее число экспериментальных значений индексов удерживания и значения констант из табл. 4.4, можно вычислить величины [c.120]

Сильная зависимость К от геометрической и электронной структуры молекулы адсорбата создает принципиальную возможность определения некоторых структурных параметров молекул на основании экспериментальных значений этой константы. Однако для практического осуществления таких структурных определений необходимы математические уравнения, связывающие / 1 с химическим составом, геометрической и электронной структурой молекул адсорбата. Такие уравнения уже получены для адсорбции углеводородов и кислородсодержащих их производных на ГТС, а также для адсорбции углеводородов на некоторых цеолитах (см. гл. 5—7). Значения Ки рассчитанные при использовании этих уравнений для адсорбции на ГТС углеводородов, молекулярная структура которых достаточно хорошо известна, совпадают с соответствующими экспериментальными значениями в пределах погрешности последних (см. гл. 7). Рассчитанные аналогичным путем значения К Для адсорбции углеводородов на цеолитах также находятся в удовлетворительном согласии с соответствующими экспериментальными значениями (см. гл. 7). Все это вместе взятое, т. е. сильная зависимость константы К от структуры молекулы адсорбата и наличие уравнений, дающих связь между этой константой и структурой молекул с погрешностью, не превышающей погрешность экспериментальных значений Кг, создает возможность для решения обратной задачи молекулярной теории адсорбции, т. е. для определения некоторых структурных параметров молекул на основании экспериментальных значений К для адсорбции рассматриваемой молекулы на однородном адсорбенте известной структуры. Этот адсорбционный метод определения структуры молекул был назван также хроматоструктурным или хроматоскопическим методом, поскольку при этом основным источником получения экспериментальных значений К1 является хроматография. [c.129]

В работе [502] обратная задача равновесия использовалась для определения разницы энергий основного состояния гош- и mpaн -N2F4 (литературные данные относительно этой величины были неоднозначны.) При оптимизации использовались экспериментальные значения Кр, а термодинамические потенциалы АФ строились также с помощью экспериментальных параметров, хотя в принципе эти параметры можно определить и на основе квантовохимических расчетов. Возможность совместного использования обратной задачи равновесия и квантовохимических методов особенно важна в тех случаях, когда обеспечива- тся только точное вычисление энтропии, но не энтальпии. Исследование такого типа [503] будет обсуждаться в разд. [c.119]

При использовании уравнения (39) для определения параметров структуры микропор углей с широким распределением линейная зависимость соблюдается лишь в узкой области низких значений отношения pIps 1-10- —5-10- ). При больших значениях pIps прямолинейный ход зависимости нарушается, что обусловлено адсорбцией в более крупных микропорах с параметрами W02 и В . Следовательно, угли с широким распределением микропор характеризуются наличием двух структур с параметрами Bi и и В2 и W"o2- Для нахождения Вг и Wo2 определяют разность Аа между экспериментально найденными величинами адсорбции и величинами адсорбции, соответствующими прямолинейной зависимости, и строят график в координатах Ig Да—Us(Pslp)V, по которому и определяют искомые константы. Методика проведения расчетов и построения изотерм адсорбции изложена в работе [44]. [c.58]

Графический способ дифференцирования может быть использован для построения зависимости относительной (логарифмической) скорости роста от численности популяции. Однако при небольшом числе точек, по которым строится экспериментальная 5-образная кривая роста численности популяции, графические построения в значительной степени страдают субьективностью. Поэтому обычно при определении параметров кинетики роста популяции приходится вместо значений мгно- X 1 сг1пх [c.122]

Из рис. 5.5, где для этих и еще двух других бисфенолов с известными г приведены найденные методом ЯМР значения Кщ, видно, что все экспериментальные точки, за исключением одной, хорошо ложатся на теоретическую кривую зависимости Км от г, определяемую формулой (5.51) при ai = 2 = 0,5. Такое согласие следует считать удовлетворительным, если принять во внимание, что как при выводе этой формулы, так и при экспериментальном определении г (с использованием формул для состава сополимера) не учитывалось различие между х и Xg. Последнее обстоятельство означает, что значения г, приведенные в (5.58), дают в общем случае лишь предварительную оценку относительной активности сомономеров. Так как величина г заключена между и = = г Хг/Хх, то эта оценка будет тем точнее, чем меньше различаются Xi и Xg, а следовательно, и г2- Отсюда понятно, что для диметилдиана (х = 2,5) и дихлордиана (х = 1,1), заметно различающихся значениями параметра х, приведенная в (5.58) величина г = 5,3 в количественном отношении лишь условно характеризует относительную активность указанных сомономеров. Это объясняет тот факт, почему экспериментальное значение Кы для диметилдиана не попадает на теоретическую кривую (см. рис. 5.5). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология