Описание систем термодинамике неравновесных процессов

Особой заслугой термодинамики неравновесных процессов является возможность описания взаимовлияния различных процессов, одновременно протекающих в неравновесных системах. Показательным примером такого влияния в химии является взаимозависимость скоростей разных химических брутто-превращений (т.е. превращений, включающих промежуточные стации) с общими промежуточными продуктами-интермедиатами. [c.291]

Как уже отмечалось, очевидным достоинством прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, а также удобные процедуры анализа этих уравнений. Существенно, однако, что чисто кинетический подход эквивалентен описанию динамических свойств химической машины с жестко заданными правилами движения. При этом необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скорости отдельных элементарных стадий. В то же время использование приемов термодинамики неравновесных процессов, выявляющих влияние движущих сил химических превращений, позволяет в ряде случаев достаточно полно предсказать динамику эволюции термодинамически неравновесной, например химически реакционноспособной, системы даже при недостаточно полном знании конкретного механизма происходящих процессов. [c.348]

При формировании структуры энергия активации передается системе по определенному закону во времени и, таким образом, все последующие процессы, протекающие в системе, поставлены во временные рамки. В результате передачи системе энергии активации в виде колебательных движений у каждой частицы в определенный момент времени происходит разрыв контактов. Момент разрыва и кинетическая энергия движения частицы зависят от ее свободной энергии до разрыва контактов. В результате появляется новая форма движения системы, которая характеризуется взаимодействием частиц, обладающих определенным уровнем кинетической и потенциальной поверхностной энергии. Для этой формы движения за качественное изменение в системе принимается увеличение числа контактных взаимодействий. Другими словами, для новой формы движения возникают другие временные рамки, порождённые первыми, в соответствии со свободной энергией отдельных частиц в начале процесса. Отсюда вытекает, что кинетика самопроизвольных неравновесных процессов в дисперсных системах с твердой фазой обусловлена свободной энергией частиц в исходной системе и законом подвода к системе энергии активации. Поэтому энергия активации является термодинамическим параметром, который необходимо учитывать при описании процесса структурообразования в системе с позиций термодинамики неравновесных процессов. [c.246]

Второе условие означает невозможность описания диссипативной структуры с помощью аппарата линейной термодинамики неравновесных процессов, а третье - утверждает качественное отличие диссипативной структуры от равновесного, как и любого другого близкого ему состояния. Четвертое и пятое условия характеризуют качественную новизну диссипативных систем с физической позиции, объясняя спонтанное возникновение высокоорганизованных пространственно-временных структур взаимообусловленностью макросостояния системы от конкретного строения молекулярных составляющих и согласованными кооперативными взаимодействиями последних в отличие от обычной склонности микрочастиц в термодинамических ансамблях к хаотическому поведению. Еще раз подчеркнем, что характер проявляющихся при определенных условиях специфических устойчивых взаимодействий обусловлен внутренним строением микроскопических частиц. [c.454]

Метод статистических ансамблей Гиббса нашел применение в области неравновесной статистической механики и неравновесной термодинамики [43]. Процессы переноса в многокомпонентной жидкости, поведение системы частиц с внутренними степенями свободы, релаксационные процессы, химические реакции в однородной среде и многие другие процессы допускают эффективное математическое описание с единых позиций па основе законов сохранения энергии, импульса и числа частиц статистического ансамбля [43—45]. [c.68]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Отличительная черта неравновесных процессов состоит в наличии макроскопически заметных потоков теплоты, вещества и др. Они возникают под воздействием различных физических причин, называемых в термодинамике силами. Очевидно, для изучения неравновесных процессов необходима система понятий, дающая полное описание потоков и сил и построенная не случайным образом, а в определенной связи с термодинамикой. Ранее по историческим причинам представления о потоках и силах складывались в соответствии с условиями экспериментального исследования для каждого из конкретных процессов. В термодинамике необратимых процессов предложен общий подход к определению потоков и сил, который состоит не только в рационализации, но и имеет существенное значение в теории соотношений взаимности, стационарных состояний и т. д. [c.139]

Все квазистатические процессы обратимы. Различие терминологии при этом связано с тем, что в качестве критерия выбирают либо значения действующих сил на контрольной поверхности, либо состояние окружающей среды. При описании необратимых процессов принципиально проще зарегистрировать появление в окружающей среде некоторого количества теплоты, возникающей при необратимом проведении процесса, чем следить за изменением всех параметров неравновесной системы. В термодинамике обратимых процессов понятия квазистатический и обратимый играют роль синонимов. [c.9]

Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопически малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т. п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных сил) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодинамических обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. [c.283]

В разд. 11.2 мы считали постоянными такие феноменологические коэффициенты, как вязкость и теплопроводность. Отсюда следует, что к состоянию покоя ниже критического значения числа Релея (рис. 11.1) применима линейная неравновесная термодинамика, в частности теорема о минимуме производства энтропии (разд. 3.4 и 7.9). Когда мы достигаем предельного состояния, производство энтропии резко изменяется с возникновением первой неустойчивой нормальной моды (разд. 11.10). Возникновение этой моды приводит к тому, что наклон кривой производства энтропии (Я[5]) в критической точке претерпевает разрыв (рис. 11.2), и это неудивительно, поскольку в критической точке возникает новый механизм вязкой диссипации, порождаемой конвекцией. Сама величина (Р[8]) не претерпевает разрыва, поскольку амплитуда критической нормальной моды в предельном состоянии остается бесконечно малой. Чтобы получить конечную амплитуду, следует рассмотреть значения й а, несколько превышающие ( а)с. При значениях й а, превышающих (Й2а)с, линейная термодинамика необратимых процессов более не применима к описанию системы. Появляется новая взаимосвязь, благодаря которой температурный градиент порождает конвективный поток. Эта связь, не содержащаяся в феноменологических законах, возникает из стационарных Уравнений для возмущений (разд. 3.3). [c.157]

Структурная организация биосистем молекулярного уровня. Дж. Холдейн в 1935 г. утверждал "Активное поддержание нормальной и притом специфической структуры и есть то, что мы называем жизнью понять сущность этого процесса - значит понять, что такое жизнь" [46. С. 24]. В решении проблемы об особой структурной организации живого и установлении элементарного уровня этой организации определяющую роль, как и в решении многих других проблем, в частности рассмотренных в предшествующих разделах, играют два, уже не раз отмечавшихся события. Одно из них - становление молекулярной биологии, которая сделала возможным постановку проблемы применительно к простейшей и самой фундаментальной биологической системе (молекулярной). Второе событие - создание теоретических основ изучения неравновесных процессов, спонтанно протекающих в открытых системах вдали от положения равновесия. Появление нелинейной неравновесной термодинамики сняло казавшееся принципиальным противоречие с вопроса о противоположной направленности физической и биологической эволюционных концепций и открыло путь к строгому описанию конкретных механизмов самопроизвольного возникновения порядка из хаоса. Было доказано, что основные положения этой области знаний справедливы для трактовки процессов самоорганизации, протекающих как в биологических системах, так и в открытых неорганических системах, физических и химических. [c.49]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Проанализируем протекание процесса структурообразования в течение четверти периода с позиции термодинамики. Второй закон термодинамики позволяет установить возможность осуществления и направление протекания самопроизвольного процесса. В формулировке второго закона отсутствует категория времени. Поэтому описание кинетических закономерностей протекания самопроизвольных неравновесных процессов, особенно в системах, значительно удаленных от состояния термодинамического равновесия, как правило, не проводят с позиций термодинамики. [c.246]

Термодинамика необратимых процессов рассматривает процессы, при которых состояние системы мало отклоняется от термодинамического равновесия. Поясним, что такое малое отклонение. При последовательном мысленном делении объема вещества, находящегося в неравновесном состоянии, отклонения от равновесия в каждой из малых частей будут уменьшаться, т. е. мы превращаем систему, находящуюся в неравновесном состоянии, в большое число почти однородных подсистем. Очевидно, что такое деление нельзя продолжать до бесконечности, поскольку число молекул в каждой подсистеме должно оставаться достаточно большим, чтобы был возможен статистический подход. Линейные размеры подсистем должны быть выбраны равными примерно средней длине свободного пробега между двумя последовательными столкновениями молекул. Таким образом, малость отклонений от термодинамического равновесия означает, что возможно условное деление объема вещества на части, в каждой из которых состояние неотличимо от равновесного. Тем самым оправдывается использование термодинамических методов для локального описания вещества. [c.30]

Ввиду большого числа одновременно протекающих процессов точное описание системы затруднено, однако на основе законов неравновесной термодинамики можно получить достаточно точную картину для простых случаев. Изотермическая система в отсутствие химических реакций характеризуется диссипативной функцией Ф (пропорциональной скорости возникновения энтропии 5/ 0, отнесенной к единице поверхности пленки [c.156]

Так как по определению Т, > Т2, выражение имеет отрицательный знак и система, действительно, отдает энтропию, причем в стационарных условиях ровно столько, сколько производит. Потеря системой энтропии означает возникновение более высокой организации. Если следовать статистической термодинамике Больцмана, то упорядоченная конвекция Бенара должна иметь практически нулевую вероятность. В действительности же она оказалась самой предпочтительной. Поскольку высокоорганизованное когерентное состояние системы возникло далеко от положения равновесия, остается сделать вывод о неприменимости лежащей в основе больцмановской статистики теории вероятностей для описания неравновесных процессов открытых систем вдали от равновесия. Причина неприменимости, как будет показано далее, связана с флуктуациями, которые неустойчивы и размываются только в положении равновесия и в близкой к нему области. Вдали от него некоторые из флуктуаций или их определенные сочетания могут [c.449]

Подобные исследования были успешно проведены и в отношении активного транспорта протонов с применением уравнений неравновесной термодинамики для двух потоков. Во всех случаях варьирование Х+ позволяет оценить феноменологические коэффициенты и сродство А движущей метаболической реакции. В последнее время успешно применяют подобный формализм для описания процессов фосфорилирования в митохондриях и хлоропластах. Считается общепринятым, что в этих объектах имеется тесное сопряжение между тремя главными процессами, лежащими в основе биоэнергетики клеточных мембран электронный транспорт с окислением субстрата (/о, Ао), фосфорилирование АДФ с образованием АТФ (/р. Ар), транслокация протонов через сопрягающую мембрану (/н Ацн). Ключевую роль играет трансмембранная циркуляция протонов, которая индуцируется переносом электронов и в свою очередь запускает синтез АТФ. Феноменологическое описание системы включает соответственно три уравнения [c.80]

Равновесные процессы — это процессы, которые в прямом и обратном направлении проходят через непрерывный ряд равновесных состояний системы. Классическая термодинамика, оперируя понятием равновесный процесс и исследуя его свойства, фактически может описать только последовательность равновесных состояний системы. В реальных положительных или отрицательных неравновесных процессах термодинамические свойства системы изменяются во времени с конечной скоростью и поэтому при их описании в качестве новой переменной величины появляется время. [c.19]

Основная задача термодинамики необратимых процессов - количественное описание неравновесных процессов в системах, где каждая локальная область характеризуется определенными значениями термодинамических параметров [17,22-28]. [c.346]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

На первый взгляд может показаться, что рассмотренный механизм структурирования белковой цепи принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и образования у некоторых синтетических полимеров линейных регулярных форм. Это, однако, не так, хотя в обоих случаях процессы осуществляются посредством случайных флуктуаций и взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Существенное различие состоит в том, что кристаллизацию малых молекул в насыщенном растворе и формирование ближнего порядка (одномерного кристалла) у искусственного полимера можно представить равновесными процессами, т.е. путем обратимых флуктуаций и непрерывных последовательностей равновесных состояний. Сборку же белковой цепи в трехмерную структуру нельзя даже мысленно провести только через равновесные положения системы и без привлечения бифуркационных флуктуаций. Механизм пространственной самоорганизации белка имеет статистико-детерминистическую природу и поэтому является принципиально неравновесным. Его реализация невозможна без необратимых флуктуаций, а его описание - без установления связи между свойствами макроскопической системы и внутренним строением ее микроскопических составляющих. С позиции равновесной термодинамики подобные явления просто не могут существовать. [c.99]

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы напомнить читателю некоторые положения неравновесной статистической физики неравновесной термодинамики и теории случайных процессов. Содержание главы делится на две части. Вначале мы рассматриваем поведение физических систем, состоящих из большого числа частиц. Полное динамическое описание таких сложных систем — практически неразрешимая задача. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу частиц в системе можно построить вполне удовлетворительное сокращенное описание на языке огрубленных функций распределения, эволюция которых подчиняется кинетическим уравнениям. Кинетические уравнения необратимы в отличие от динамических. Какой бы ни была начальная функция распределения, она стремится со временем в отсутствие внешних воздействий к однозначно определенной функции — к равновесному распределению Гиббса. В процессе релаксации огрубленная функция распределения теряет память о начальном состоянии системы. [c.10]

Итак, фундаментальной проблемой современной феноменологической неравновесной термодинамики является описание процесса, т. е. определение термодинамических величин в неравновесном состоянии и включение времени в теорию в качестве независимой переменной при выполнении законов сохранения и закона возрастания энтропии (для замкнутой системы). [c.36]

Экспериментальными данными [507, 610] подтверждено, что формирование псевдо-ВПС протекает по спинодальному механизму, несмотря на протекание реакции и, следовательно, неравновесные условия процесса. Было также показано, что в этих условиях кинетика реакции определяет начало микрофазового разделения, т.е. термодинамика образования системы и ее термодинамическое состояние определяются кинетикой реакции. Установление этих принципиальных особенностей формирования структуры ВПС открывает широкие возможности для теоретического описания этих процессов и установления связи между условиями реакции, степенью микрофазового разделения (важнейшим структурным параметром, определяемым экспериментально [516]) и физико-химическими свойствами. [c.230]

Потоки массы и энергии, характеризующие неравновесное состояние системы, в которой наблюдается фазовое превращение, определяются законами неравновесной термодинамики и кинетической теорией газов. Наиболее полное и общее описание процесса конденсации (испарения), по-видимому, возможно получить из общих уравнений неравновесной статистической термодинамики. Для изотропной системы получены уравнения переноса и показано [1] что в этом случае методом [c.154]

Материальный и энергетический обмен диссипативной системы со средой (первое условие) происходит без нарушения второго начала термодинамики. В данном случае оно проявляется в более общем виде и относится к изолированной системе, в которую открытая диссипативная структура входит как подсистема. В отличие от самопроизвольных равновесных процессов, при протекании которых все части системы хаотизируются и, следовательно, вносят положительный вклад в общее увеличение энтропии, в нелинейных неравновесных процессах происходит диспропорционирование энтропии. Уменьшение энтропии при создании упорядоченной диссипативной структуры сопровождается одновременным увеличением энтропии остальной части изолированной системы. Второе условие означает невозможность описания диссипативной системы с помощью аппарата линейной термодинамики неравновесных процессов, а третье утверждает качественное отличие диссипативной структуры от равновесного [c.91]

Нелинейная термодинамика неравновесных процессов в принципе не в состоянии быть совершенной по своему построению и завершенной наукой. При решении тех или иных вопросов она вынуждена учитывать уникальные микроскопические свойства изучаемой нелинейной системы. Ее теория должна включать, помимо общих термодинамических начал, также дополнительные, всегда специфические положения и модели, опирающиеся на конкретные результаты экспериментальных и теоретических исследований микроскопических свойств данной системы. Теория нелинейной термодинамики неравновесных процессов, очевидно, никогда не сможет стать в полной мере универсальной теорией диссипативных структур, обладающей единой, необходимой и достаточной термодинамической моделью. Теоретическое описание нелинейных процессов, т.е. расчет их количественных характеристик, предсказание структурной организации и свойств диссипативных структур, а также объяснение природы их устойчивости, всегда в той или иной мере уникально, поскольку включает особенности внутримолекулярных и межмолекулярных свойств микроскопических частиц. Невозможность создания единой нелинейной термодинамической модели, однако, не исключает наличия некоторых общих закономерностей в природе и, следовательно, в поведении неравновесных систем и не делает безнадежной разработку обобщенных математических и физических моделей, правильно описывающих характер протекания разнообразных, подчас далеко отстоящих друг от друга нелинейных термодинамических процессов. Теоретических моделей диссипативных структур создано немного. Наиболее детально разработаны уже упоминавшиеся периодическая модель Лотки-Вольтерра, описывающая процессы типа "хищник-жертва", и модель с предельным циклом При-гожина-Лефевра-Николиса (модель брюсселятора). [c.455]

В начале второй половины нашего столетия стала очевидной невозможность описания возникновения в макроскопических системах когерентных структур на основе известных законов, применимых, подобно закону возрастания энтропии, к множеству частиц, не говоря уже о невозможности понимания этого явления. Классическая термодинамика, как и другие теории "среднего поля", оказались неподготовленными для выяснения причин спонтанного образования порядка из беспорядка за счет большей хаотизации окружающей среды. Возникшая в середине XX в. ситуация в принципе аналогична той, которая имела место в первой половине XIX в. когда выяснилась несостоятельность классической физики в описант поведения макроскопических систем. Теории бифуркаций диссипативных структур, а в общем плане -нелинейная термодинамика неравновесных процессов, по существу, представляют собой отход от унифицированных моделей теорий "среднего поля" и признание невозможности непротиворечивого объяснения эволюции (физической, химической и биологической) в рамках исключительно макроскопического описания, иными словами, является отказом от чисто вероятностных представлений классической и линейной термодинамики. [c.457]

Многие теоретич, и прикладные проблемы X. т. требуют для своего решения вычисления термодинамич. св-в в-в методами статистической термодинамики. Эти методы основаны на использовании микроскопич. характеристик системы, получаемых гл. обр. из спектральных данных, т. е. пугем, совершенно не зависимым от описанного выше калориметрич. метода. Хорошее совпадение значений энтропии в-ва, полученных статистич. расчетом и калориметрич. измерениями, является надежным подтверждением правильности обоих методов. Классич. X. т. дает полное количеств, описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают возможное направление этих процессов. Количеств, изучение неравновесных процессов - осн. задача термодинамики необратимых процессов-, в частности, для систем с хим. р-цией и диффузиеи компонентов возможно определение скоростей процессов в зависимости от внеш. условий, объяснение возникающих пространственных и (или) временных структур (см. Самоорганизация в физ.-хим. системах). [c.237]

Как можно заметить, системы фейзонного типа являются результатом необратимости протекающих процессов фазового разделения. Вследствие этого образуюгся неравновесные структуры. Описание такого типа явлений выполняется на основе закономерностей термодинамики необратимых процессов. При этом результаты, полученные для равновесных условий, могут быть экстраполированы только на условия, близкие к равновесным. В случае фазового разделения последнее соответствует области метастабильных состояний в непосредствен- [c.188]

Обычная линейная феноменологическая неравновесная термодинамика применима к любой системе при условии, что система слабо неравновесна, т. е. находится вблизи состояния полного статистического равновесия. В ней не реализуется единая последовательная макроскопическая точка зрения. Наряду с аксиоматическим термодинамическим методом она суп ественно использует аргументацию на микроскопическом уровне, а именно то обстоятельство, что частицы подчиняются уравнениям движения механики (например, так выводятся соотношения Онзагера из инвариантности уравнений движения относительно обраш ения времени). Однако используется лишь суш ествование уравнений движения, а не конкретный вид гамильтониана. В неравновесной статистической термодинамике, которая в отличие от равновесной еш е находится в процессе развития и далека от своего завершения, вводится с самого начала описание системы с определенным гамильтонианом и используются уравнения движения. Поэтому здесь отчетливо выступает несколько завуалированное в обычной статистической термодинамике противоречие между обратимостью уравнений движения отдельных частиц и необратимостью поведения макросистемы. [c.37]

Принято считать, что термодинамика как особая область естественнонаучных знаний возникла потому, что в природе существуют макроскопические явления, которые не зависят от деталей внутреннего устройства микроскопических частиц. Такие явления, однако, в чистом виде практически не наблюдаются, и правильнее будет сказать, что появление этой науки вызвано существованием общих закономерностей в характере поведения макроскопических систем, которые определяются главным образом беспорядочным тепловым движением колоссального числа микроскопйческих частиц, а не конкретным строением отдельных частиц и их взаимодействием. Исходной моделью классического термодинамического подхода как к феноменологическому описанию тепловых явлений, так и к их статистической трактовке явилась модель идеального газа— системы материальных точек, упруго взаимодействующих друг с другом только в момент соударения. То обстоятельство, что в поведении идеального газа проявляются чисто статистические закономерности, позволило обойти нереальный механический подход к описанию макроскопической системы и перейти к ее сокращенному статистическому описанию, получившему название термодинамического подхода. Эта модель и стала основным объектом исследования статистической физики. Поэтому, строго говоря, классическая термодинамика — наука о равновесных состояниях и равновесных процессах идеального газа в условиях его изоляции. Такое определение термодинамики звучит несколько парадоксально, поскольку равновесных процессов и изолированных идеальных систем в природе нет, а, напротив, наблюдаются только неравновесные процессы, как, например, фазовые переходы и другие превращения, и помимо газов, имеются жидкости, твердые тела и иные сложные системы, причем отнюдь не изолированные, а всегда взаимодействующие с окружающей средой. Иными словами, существует то, что как будто бы не должно входить в компетенцию равновесной термодинамики, а то, чем она владеет, на первый взгляд, не имеет прямого отношения к реальному миру. В чем же тогда причина широчайшего распространения термодинамического подхода в естественных науках и технике [c.440]

Неравновесная термодинамика и молекулярно-кинетическая теория — два взаимосвязанных подхода к описанию неравновесных процессов в реальных физических средах. С позиций феноменологической неравновесной термодинамики механизм процессов не может быть раскрыт. Как и классическая равновесная термодинамика неравновесная термодинамика описывает системы с 1К)мо1цью макроскопических переменных. Она позволяет установить общую структуру уравнений, описывающих неравновесные яплегшя, выявить взаимосвязь между кинетическими коэффици-(М1 гами этих уравнений, указать на возможность протекания опре-дслрин1>1х процессов, предсказать наличие перекрёстных эффектов. [c.46]

Однако, вероятно, наиболее важная черта неравновесной термодинамики состоит в ее способности представлять мышцу как систему с двумя потоками. Этот факт невозможно выразить в терминах классической термодинамики, поскольку она имеет дело в основном не с процессами, а с состояниями. Например, при классическом рассмотрении электрохимического элемента обязательно предполагается полное сопряжение между электрическим током и химической реакцией. Другими словами, этот подход рассматривает систему как однопотоковую [ср. с уравнением (6.20)]. Феноменологические уравнения (12.12) и (12.13) или (12.14) и (12.15) дают, по нашему мнению, простейший возможный способ описания системы, имеющей две степени свободы. [c.289]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

Методы классической термодинамики разработаны для описания квазиравновесных процессов и равновесных систем. Поэтому часто классическую термодинамику называют термостатикой., Основная характеристика равновесия — равенство обобщенных сил (или потенциалов) Pk во всех частях системы. Для систем, находящихся во внешних полях, уравновешиваются полные потенциалы Pk. Поэтому неравновесность системы всегда связана с наличием в ней скачков потенциалов Pk или возникновением градиентов потенциалов grad Pk прн непрерывном распределении сил. Необходимое и достаточное условие неравновесности системы запишется в виде APkФO или grad [c.282]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

ПИИ в отдельных частях системы и при меньшем, и, очевидно, процессы в этих случаях будут различными. Именно это наблюдается в биологических системах, для которых характерно диспропорционирование энтропии. Общий баланс биологических процессов в достаточно большой системе, конечно, находится в согласии со вторым началом термодинамики, но сопряжение процессов приводит к временному развитию низкоэнтропийных организаций. Если состояние равновесия в классической термодинамике определено достаточно полно, то в описании поведения неравновесных систем термодинамика менее продуктивна. Принцип, который часто рассматривают как вторую часть второго начала термодинамики, утверждающий, что в необратимом процессе в изолированной системе энтропия возрастает, оставляет много возможностей для протекания процессов по совершенно различным путям. Так, система, содержащая источник энергии (Солнце) и набор веществ, может достигнуть максимума энтропии в результате простых химических процессов, а может, как мы наглядно в этом убеждаемся, пойти по пути, на котором одним из продуктов диспро-порционирования энтропии явится мозг человека. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология