Сохранения симметрии принцип

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Четвертое издание (3-е — 1987 г ) переработано и расширено Это коснулось механизмов реакций, физико-химических методов исследования, химии гетероциклов, оптической изомерии раздела о ферментах, физиологически активных соединений Учебник дополнен приложением Основы принципа сохранения симметрии молекулярных орбиталей [c.2]

В предлагаемом издании приведено приложение Основы принципа сохранения симметрии молекулярных орбиталей Автор не тешит себя надеждой, что студенты нехимических вузов будут осваивать это приложение, однако темпы развития органической химии так велики, что даже самые новые учебники сильно отстают от современного уровня дисциплины И целью этого приложения является желание дать студенту представление о сегодняшнем уровне развития органики Безусловно, полезно будет оно и большинству преподавателей, ибо уровень подачи материала в монографиях слишком высок (в силу своей специфичности) [c.5]

Основы принципа сохранения симметрии молекулярных орбиталей [c.590]

Кратко принцип формулируется так синхронные реакции проходят с сохранением симметрии молекулярных орбиталей (орбитальной симметрии). [c.617]

Существенной стороной этого прогресса является не только накопление большого расчетного материала, подлежащего критическому анализу, но и главное 1) появление новых обобщенных концепций (таких, например, как принцип сохранения орбитальной симметрии), 2) наполнение созданных ранее модельных представлений (теории ОЭПВО, гибридизация и др.) новым содержанием, 3) практическая возможность теоретического расчета свойств и структуры ряда соединений (особенно нестабильных интермедиатов), точность которого не уступает экспериментальной, 4) почти недоступная эксперименту возможность заглянуть в промежуточные между исходными реагентами и продуктами области химической реакции. [c.377]

ТОЛЬКО ось симметрии (Сг). Рассмотрим, например, поведение концевых атомных орбиталей, входящих в я-МО бутадиена (ф1) при каждом из этих процессов (рис. 11.12). Устанавливая связь между состояниями с одинаковой симметрией (рис. 11.13) с учетом принципов построения корреляционных диаграмм [25, 26] (сохранение симметрии молекулярных орбиталей в исходных. [c.318]

Эта реакция сильно запрещена в основном состоянии. На рис. 14,а приведена корреляционная диаграмма для реакции (32) в предположении, что Нг отщепляется но пути наименьшего движения с сохранением симметрии точечной группы Сг ,. В принципе фотохимическая pea кция становится разрешенной в возбужденном состоянии II2) —> (2I2). Эти две орбитали в продукте превращаются в орбитали типа и За . Это есть состояние Т2 в тетраэдрической точечной группе. Механизм представляет собой переход в какой-то промежуточной точке, где эти две орбитали пересекаются, с поверхности возбужденного состояния на поверхность основного состояния. [c.531]

Как это делалось и ранее, при комплектовании настоящего сборника кроме интереса сотрудников кафедры к той или иной проблеме учитывалась степень освещенности отдельных вопросов в отечественной литературе. Одним из слабо освещенных в литературе вопросов является принцип наименьшего движения, рассмотренный в статье А.Ф.Хлебникова. Автором прослежен путь от момента открытия этого принципа вплоть до настоящего времени, обсуждается его значение в современной органической химии, его применение в отношении стереохимии и направления протекания химических реакций. В обзоре рассмотрены границы его применимости и его возможности в сопоставлении с принципом сохранения симметрии. [c.3]

Специальный интерес представляют некоторые недавние применения принципа сохранения симметрии в новых направлениях. Особого внимания заслуживает распространение правил отбора на реакции изомеризации и замещения комплексов металлов переменной валентности [260]. Высказано предположение, что орбитальная симметрия [c.190]

Принцип сохранения орбитальной симметрии за последнее время стал широко использоваться для объяснения известных явлений в кинетике и катализе и для предсказания новых. Следует, однако, помнить, что, исходя из правила сохранения,орбитальной симметрии, мы можем лишь предсказать, будет ли благоприятствовать определенный механизм образования активированного комплекса данной реакции, но само правило еще не дает возможности определить величину потенциального барьера, для этого нужны квантовомеханические расчеты очень высокой точности или непосредственные измерения скорости процесса при разных температурах. [c.147]

Стереохимия таких циклопропильных превращений с разрывом связей определяется принципом сохранения орбитальной симметрии (обсуждение см. описание реакции 18-31). [c.137]

Прежде чем перейти к анализу следствий и приложениям принципа сохранения орбитальной симметрии, полезно определить терминологию и обозначения, а также дать краткое введение в разветвленную область перициклических реакций. [c.313]

Оригинальное изложение идей принципа сохранения орбитальной симметрии. Основное внимание уделено методу корреляционных диаграмм, приложения которого проиллюстрированы множеством примеров различных типов органических реакций. [c.341]

Принцип сохранения орбитальной симметрии означает, что сложная молекула должна предпочтительно вступать в такие реакции, которые сохраняют ее основные свойства симметрии. Это обстоятельство, вероятно, сыграло особую роль в эволюции диссипативных систем и было одним из факторов отбора в процессах, сопряженных с относительно малыми энергетическими эффектами. [c.6]

Орбитальная симметрия и принцип сохранения [c.142]

Принцип сохранения орбитальной симметрии, сформулированный в 1965 г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для определения возможности и направления протекания многих согласованных реакций. [c.149]

Рассмотреть на основе принципа сохранения орбитальной симметрии и на базе теории граничных орбиталей [c.442]

За время, прошедшее с выхода в свет книги Джаффе и Орчина (1965 г.), в химии появилось много новых данных, которые не излагались на научно-популярном уровне. Важным примером может служить принцип сохранения орбитальной симметрии Вудворда - Хоффмана, сыгравший в химии поистине революционную роль. [c.5]

Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а цри образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали. В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- [c.340]

При рассмотрении реакций электроциклизации, а также циклоприсоедцне-ния и перегруппировок, связанных с перемещением протона, алкильной или арильной группы (сигматропных перегруппировок), очень часто используется принцип, сохранения симметрии, называемый по имени авторов правилом. Вудворда—Гофмана. [c.211]

Основными структурно-геометрическими критериями, позволяющими предсказать некоторые наблюдающиеся эпитакспче-ские соотношения металлов и солей, являются правило Брюка [14], принцип параллельности плотноупакованных рядов сопрягающихся решеток [1], координационная гипотеза [15] и принцип сохранения симметрии [16, 17]. Все эти правила носят эмпирический характер. [c.268]

Как бы ни было велико значение контроля по орбитальной симметрии, в конце концов оно ограничено контролем по электронным состояниям. Под сохранением орбитальной симметрии подразумевается сохранение одной из форм момента количества движения [1] линейного в случае симметрии относительно некоторой плоскости и углового, когда имеется некоторая ось симметрии. Следоватёльно, сохранение орбитальной симметрии эквивалентно сохранению отдельных электронных орбитальных угловых моментов. С другой стороны, сохранение симметрии состояния предполагает сохранение полного электронного углового момента [1]. Этот принцип вытекает из правил Вигнера — Уитмера [2 — 4], которые гласят, что реакции являю /ся возможными или невозможными в зависимости от того, сохраняется ли общая симметрия состояния. В этой главе мы встретимся с теми случаями, когда рассмотрение симметрии состояния добавляет лищь немного новой информации, которую, однако, не дает рассмотрение орбитальной симметрии, а также с другими случаями, когда симметрия состояния вносит свои элементы контроля, отличные от элементов контроля по орбитальной симметрии. [c.139]

Как видим, законы изменения симметрии в неизолированных системах имеют один и тот же вид для геометрических и физических систем, если группы симметрии последних определены для состояния взаимодействия. Известный консерватизм вещества по отношению к изменению состояния, описываемый принципом подвижного равновесия Ле-Шателье — Брауна, заставляет физическую систему оказывать сопротивление вынужденному изменению ее симметрии, Для квазиизолированных систем имеет место удивительный закон сохранения симметрии, согласно ко- [c.57]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

Следует кратко остановиться и на классификации электронных термов гомоядерных двухатомных молекул. Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента. Очевидно, что в молекулах подобная классификация невозможна, так как поле ядер не обладает центральной симметрией и, следовательно, полный орбитальный момент может не сохраниться. Однако аксиальная симметрия поля ядер обусловливает сохранение проекции полного орбитального момента на ось молекулы, что позволяет классифицировать электронные термы по значениям этой проекции. Абсолютную величину проекции полного орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой Л числовым значениям Л ставят в соответствие большие греческие буквы. Так, Л = 0, 1, 2 отвечают соответственно П-, А-термам. [c.142]

Утверждалось, что механизм Sei противоречит принципу сохранения орбитальной симметрии (см. т. 3, описание реакции 15-47), а механизм Se2 (с тыла) частично противоречит ему см. Sla k, Baird, J. Am. hem. So ., 95, 5539 (1976). [c.485]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

При рассмотрении реакции 15-47 для объяснения того, почему одни реакции идут, а другие — нет, использовался принцип сохранения орбитальной симметрии. С помощью этого же принципа можно объяснить стабильность некоторых молекул, для которых характерно сильное напряжение. Например, квадри-циклан и гексаметилпризман [764] термодинамически значительно менее стабильны (из-за более сильного напряжения), чем соответствующие изомерные диены — норборнадиен и гек-саметилбицикло[2.2.0]гексадиен (93) [765]. И тем не менее первые два соединения могут неопределенно долго храниться при комнатной температуре, хотя не привлекая соображений [c.263]

Рассматривался также третий механизм, представляющий согласованный 1,2-сдвиг [294]. Поскольку принцип орбитальной симметрии требует инверсии при R [295] и запрещает миграцию с сохранением конфигурации (см. реакцию 18-35), согласованный механизм [296] для перегруппировки Стивенса невозможен, так как на самом деле миграция происходит с сохранением конфигурации. Однако для миграции аллильной группы этот механизм может быть справедлив (реакция 18-39). Превращение оптически активного аллилбензилметилфениламмо-нийиодида с асимметрическим атомом азота (т. 1, разд. 4.2) в оптически активный продукт [297] согласуется со всеми тремя механизмами [c.168]

Для адиабатической реакции может потребоваться сохранение других квантовых чисел в зависимости от того, сохраняют ли они какое-либо значение при переходе от реагентов через переходное состояние к продуктам. Например, для обеспечения адиабатической корреляции реагентов и продуктов в линейном обмене атома с двухатомной молекулой (A-j-B—С А—В-)-С) необходимо сохранение как орбитального момента электрона, так и спина. В более общем случае, когда молекулярная сим-1Метрия ниже, можно определить только все элементы (или даже некоторые) симметрии электронных состояний реагентов, проходящих через переходное состояние к продуктам. Эти принципы хорошо применимы к реакциям атомов и малых мо- [c.155]

Открытие зеркальной симметрии или хиральности у кристаллов, а позднее и у молекул приблизило концепцию симметрии к реальной химической лаборатории. Однако пока не химик вообще (в классическом понимании этого термина), а только стереохимик, химик-структурщик, кристаллограф и спектроскопист имели отношение к этой концепции. Еще не прошло и 20 лет с того времени, когда обсуждение важности симметрии для химии приходилось сопровождать извинениями за возможно излишнее внимание к этой концепции. В то время еще считалось, что соображения симметрии теряют свою значимость, как только молекула - главный химический объект - вступает в химическую реакцию, т. с. испытывает обычное химическое превращение. Теория молекулярных орбиталей и открытие принципа сохранения орбитальной симметрии устранили это последнее заблуждение. Нобелевская премия по химии за 1981 г., присужденная Фукуи [5] и Хоффману [6], знаменует эти достижения. [c.12]

Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру [12]. Правила Вигнера - Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин симметрия в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента. Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция это стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др. [c.313]

Первые работы с описанием и применением этой идеи появились в 1965 г. [16-18]. Салем [7] назвал открь1тие принципа сохранения орбитальной симметрии настоящей революцией в химии. Это был самый больщой успех в области химических реакций, в которой сведения из других областей (корреляции орбиталей, предложенные Малликеном, и узловые характеристики орбиталей в сопряженных системах, введенные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом) были применены с концептуальным блеском к проблемам, имеющим широкое значение. Химические реакции неожиданно обрели новый смысл [7]. [c.322]

Многие реакции, которые теперь относят к перициклическим, были известны еще в XIX столетии, однако их теория появилась лишь в 1965 г., когда Р.Вурдворд и Р.Гофмаи опубликовали главную идею для трактовки всех согласоваьшых реакций -принцип сохранения орбитальной симметрии. Согласно этому иринципу, реакция протекает легко, когда существует соответствие между симметрией орбиталей реагентов и продуктов если же соответствия нет, то реакция идет с трудом. В следующем разделе мы рассмотрим, каким конкретно должно быть это соответствие. [c.1863]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология