Равновесие локальное условия

Локальное термодинамическое равновесие. В условиях равновесного теплового излучения собственный поток излучения любого тела можно определить по закону Кирхгофа, используя (16.10) и (16.12). На практике мы имеем дело с неравновесным тепловым излучением, т.е. с переносом энергии в неизотермических системах. Возникает вопрос имеет ли тогда закон Кирхгофа практическое значение Оказывается закон Кирхгофа можно распространить и на неравновесное тепловое излучение. Для этого используется гипотеза локального термодинамического (статистического) равновесия. Смысл этой гипотезы сводится к допущению, что излучательная способность тела (или любого его элементарного объема) определяется только его температурой и физическими свойствами. Другими словами, при отсутствии термодинамического равновесия во всей системе тело испускает такие же лучи и той же интенсивности, которые имели бы место при равновесном тепловом излучении в системе тел, температура которых равна температуре данного тела. Но как излучает тело в условиях равнове- [c.426]

Распределение веществ в воде зависит от многих локальных условий скорости и характера движения воды, осадков, наносов, физико-химических свойств загрязняющих веществ, их устойчивости в воде и т. д. Обычно устанавливается динамическое равновесие между ними. Если условно рассечь водную массу вертикальной плоскостью, можно выделить места повышенной реакционной способности поверхностную пленку, основную водную массу и донный осадок. Основная водная масса в зависимости от глубины может быть разделена на поверхностную, промежуточную, или глубинную, и придонную [11, с. 13—21]. [c.14]

Общее выражение для величины Яд получено в работах [571, 577] на основе предположения о локальном химическом равновесии. Исходная система уравнений состоит из уравнений химического равновесия и условий равенства нулю в стационарных условиях суммарных потоков атомов (как свободных, так и входящих в состав молекул) [c.66]

В [379] предполагалось, что наблюдаемые вариации в формах рельефа осевого поднятия связаны с различием в термическом состоянии магматической камеры, ее формы, строения и временем развития. Попробуем проверить справедливость этого предположения в рамках нашей термической модели эволюции осевой магматической камеры. В этой модели рассчитывается так назьшаемый терми-ческий рельеф, формирующийся как изо-статический отклик на изменения плотности пород коры при их термическом расширении [23]. Эволюция термического рельефа, как одной из существенных составляющих наблюдаемого рельефа дна океана, представляет определенный интерес и для прогнозирования состояния коровой камеры. Этот рельеф вычисляется в рамках предположения локального изостатического равновесия из условия равенства весов столбцов коры с основанием (уравнением изостазии) на глубине г = 2М [c.168]

В следующих разделах 6.4-6.7 мы сформулируем и проведем анализ решения задачи транспорта ионов в трехслойной системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой. Основное внимание будет уделено влиянию концентрационной поляризации на концентрационные профили и селективность мембранной системы. Уравнения переноса записываются в форме уравнений Нернста-Планка, предполагается выполнение локального термодинамического равновесия и условия электронейтральности. [c.272]

Использование концепции виртуального раствора в данном случае равносильно условию локального термодинамического равновесия это условие содержится как в уравнении переноса. (6.23), так и в граничных условиях (6.26) и (6.27). [c.274]

При решении задач кинетики для пористых тел, где скорости течения пленок обычно невелики, можно пользоваться условием локального равновесия пленка — пар [c.27]

Во всех точках вдоль тепловой трубы перепад статического давления фаз на границе раздела паровой и жидкой фаз уравновешен локальной разностью давлений в капиллярах. Условия равновесия имеют вид [c.105]

Состав смеси меняется по степенному или экспоненциальному закону в диффузионных пограничных слоях напорного и дренажного каналов, примерно линейно — в мембране и пористой подложке и скачкообразно — на поверхности раздела. Каждую из областей можно рассматривать как открытую неравновесную подсистему, а мембранный элемент в целом — как открытую систему, состоящую из четырех подсистем, разграниченных поверхностями раздела. На основе представлений о локальном термодинамическом равновесии концентрации компонентов на границах раздела подсистем находят из условия равенства химических потенциалов этих компонентов в каждой из сопрягающихся подсистем. Газовые смеси в напорном и дренажном каналах представляют однородные объемные фазы, поэтому химический потенциал каждого из п компонентов газовой смеси зависит только от давления, температуры и состава смеси [c.11]

Отражение условий динамического равновесия на границе раздела фаз в данном случае сводится к учету равновесного распределения вещества между фазами с матрицей коэффициентов распределения М и равенству диффузионных потоков по каждому компоненту на границе раздела со стороны каждой из фаз. Как уже упоминалось (см. с. 152), топологически эти условия реализуются в виде комбинации Т-элемента и TD-элемента с матрицей коэффициентов передачи 1V1. Физическая схема ячейки и локальная форма связной диаграммы физико-химических процессов в ней показаны на рис. 2.20. Та же связная диаграмма, но в форме диаграммной сети, представлена на рис. 2.21. [c.164]

Капля, помещенная в электрическое поле напряженностью Е, поляризуется и деформируется, принимая форму эллипсоида, большая ось которого параллельна направлению электрического поля. Степень деформации, которая определяется отношением полуосей эллипсоида, зависит от напряженности поля Е. Существует некоторое значение Е р, при котором деформация капли может привести к ее разрыву. Условие равновесия для капли реализуется при равенстве суммы внешних сил, действующих на единицу ее поверхности, силе межфазного поверхностного натяжения. Поскольку электрическое поле в окрестности поверхности капли неоднородно, условие равновесия характеризует локальное равновесие, а не равновесие всей капли. В работе [92] это условие равновесия рассмотрено для полюсов и для экватора капли в связи с тем, что именно в этих точках деформации поверхности максимальны. Показано, что устойчивость капли зависит от безразмерного параметра х=Е (Я/а) значение которого в момент потери устойчивости равно 1,625. [c.79]

Для разрушения в сыпучих материалах сводов статического и динамического равновесия во многих случаях над отверстиями истечения устанавливают принудительные механизмы-вибраторы н другие устройства, обеспечивающие непрерывное истечение материалов. Интересными являются экспериментальные исследования [82], проведенные с целью проверки существования сводов статического равновесия. Исследования проводились с зерном на модели с размерами 20,5 X 20,5 X 60 см. Автор сделал предположение, что крупномасштабный свод можно разрушить установкой в слое тонких металлических перегородок, не опирающихся на стенку. Эксперименты показали, что с установкой перегородок в зоне предполагаемого свода (высотой 1,4 от ширины слоя) давление на днище модели существенно увеличивается. При этом из-за перераспределения нагрузок горизонтальное давление на стенки уменьшилось. Далее показано, что в объеме слоя, кроме крупного, при определенных условиях могут образовываться и мелкие (локальные) своды. Для доказательства этого в слой поместили решетку с отверстиями, которая опиралась на стенки модели. Изменяя высоту установки решетки над днищем, а так- [c.39]

Таким образом, в случае химической реакции диффузионный поток не -обращается в нуль в стационарном состоянии. Для вычисления потока тепла в условиях локального химического равновесия воспользуемся (6-50) [c.279]

Заранее можно ожидать, что при высоких температурах (выше 5000 К) все эти предположения теории равновесного комплекса выполняться не будут. Если в начальный момент времени в исходной газовой смеси имеется значительный перепад температур (наиболее реальный случай), то по крайней мере в первые моменты времени после начала релаксационного процесса систему заведомо нельзя описывать таким параметром, как температура. Более того, при высоких скоростях химических реакций можно ожидать, что и в некотором стационарном режиме не будет выполняться даже условие локального термического равновесия. [c.205]

Параметр порядка оказывает решающее влияние на состояние системы в кризисном состоянии или после конфигурационного либо фазового перехода. Таким переходам предшествует возникновение флуктуаций во всем объеме системы, представляющих собой локальные неустойчивости. Если такие неустойчивости возникают вдали от условий равновесия и число их растет значительно быстрее релаксационных процессов в системе, то возникает турбулентное состояние, для выхода из которого необходимо совершение воздействия на систему с интенсивностью, намного превышающей начальные условия, вызывающие отклонения системы от равновесного состояния. Более того, в системе могут сосуществовать несколько параметров порядка, способных к взаимодействию и переводу инфраструктуры системы в различные состояния с точки зрения восприимчивости к внешним или внутренним воздействиям. Указанные процессы приводят к значительным отклонениям системы от равновесия и нарушению ее симметрии относительно, например, пространственного отражения и обращения времени. Степень отклонения нефтяных систем от состояния равновесия нуждается в тщательном изучении и прогнозировании для оптимального осуществления связанных с ними технологических процессов. [c.188]

Очевидно, что в указанных приближениях даже в условиях пространственной неоднородности системы каждой ее физически малой части можно привести в соответствие локальные значения термодинамических параметров, например давление, температуру и т.п. Это означает также, что молекулы химических веществ в каждой физически малой части находятся в термическом равновесии с этой частью системы и их свойства можно описать химическим потенциалом данного вещества, соответствующим температуре и локальной концентрации вещества (веществ) в данной точке системы. [c.295]

При наличии реакции, если стационарное состояние есть состояние локального химического равновесия, которое определяется условием [c.278]

Условия локального равновесия (6-61) с помощью (6-58) записываются следующим образом [c.279]

С учетом тождества/ = / 4- А/и неравенства Д///г для любой функции Р можно получить, что Р = Р + АР, где величина Р зависит лишь от параметров локального равновесного течения, и А/" < 7 . Исходя из общих условий термодинамической устойчивости химического равновесия, можно показать ), что нри [ А/// < 1 функция О положительна, когда А/// >0, отрицательна при А/// С О и С = О при А/// = 0. Поскольку практически во всех случаях функция С при малых значениях А/// пропорциональна А/// , то будем считать, что [c.101]

Мы увидим, что это обобщение действительно возможно для целого класса явлений, при описании которых локальная энтропия может быть выражена через те же самые независимые переменные, что и для системы, находящейся в равновесии. Это есть ни что иное, как предположение о локальном равновесии , применимость которого основана на утверждении, что благодаря столкновениям имеется тенденция к восстановлению термодинамического равновесия. Другими словами, функция распределения молекул по скоростям и относительным расстояниям в любой момент времени не может сильно отклоняться от своей равновесной формы (разд. 2.2). Это условие должно рассматриваться здесь как достаточное для приложения термодинамических методов. Вполне вероятно, что единый термодинамический подход мог бы быть оправдан при менее жестких ограничениях, однако мы не используем эту возможность. [c.9]

В этой главе мы установим общее неравенство, справедливое во всей области макроскопической физики при постоянных граничных условиях в предположении, что выполняется локальное равновесие. Обладая высокой степенью общности, такое неравенство представляет собой по существу универсальный критерий эволюции. Линейная теория устойчивости, развитая в предыдущих главах, здесь оказывается простым частным случаем, соответствующим движению вблизи рассматриваемого состояния, как было показано Б работах [142, 153]. Поэтому здесь мы не будем останавливаться на обсуждении устойчивости при малых отклонениях от равновесия, за исключением вывода некоторых дополнительных ре- [c.109]

Знак неравенства определяется условиями устойчивости локального равновесия (4.13) — (4.15). Только для не зависящего от времени состояния, которое может быть либо равновесным, либо неравновесным стационарным, (9.10) обращается в нуль. [c.113]

Как уже отмечалось, левая часть (9.51) является действительной, отрицательно определенной величиной благодаря условиям устойчивости локального равновесия (4.13) — (4.15). Для одной нормальной моды неравенство (9.51) принимает вид ) [c.120]

Уравнение (11.112) описывает гармонические колебания около по ложения локального равновесия (бг = 0), если только выполнены следуюш ие условия [c.174]

В предыдущей главе обсуждалась проблема устойчивости химических систем по отношению к флуктуациям, не нарушающим их пространственную однородность. Как возмущенная, так и невозмущенная системы были пространственно-однородными. Теперь мы рассмотрим более общий случай устойчивости по отношению к диффузии, т. е. будем считать возмущения локализованными в пространстве. Будет показано, что эффекты, ответственные за возникновение периодических траекторий типа предельных циклов, могут почти при тех же условиях порождать пространственные распределения, если учесть влияние диффузии. Это происходит потому, что вдали от термодинамического равновесия конкуренция между диффузией, стремящейся поддержать однородность состава системы, и пространственной локализацией, возникающей благодаря росту локальных концентрационных возмущений в аутокаталитических процессах, приводит к неустойчивости однородного состояния системы и к переходу ее в устойчивое состояние с пространственно-неоднородным распределением вещества. Мы имеем здесь пример перехода с нарушением симметрии, когда конечное состояние имеет более низкую симметрию, чем начальное. [c.226]

Теория. Как и в теории равновесного набухания, предполагается, что каучук содержит ряд гидрофильных примесей и что вода растворяет эти примеси с образованием капелек раствора внутри каучука. Вода диффундирует в каучуке (в котором она лишь слаборастворима) и растворяет гидрофильные примеси, которые первоначально присутствуют в каучуке, образуя при этом капельки раствора. По мере протекания диффузии капельки постепенно увеличиваются в размерах и, наконец, достигают равновесия, когда условия, задаваемые теорией равновеснога набухания, удовлетворяются. Так как размер капелек увеличивается в результате транспорта воды через фазу каучука, можно ожидать, что, пока не достигнуто равновесие, капельки у поверхности будут, как правило, крупнее (более разбавленный раствор), чем капельки в объеме. Итак, общая концентрация воды в образце (т. е. в капельках как в истинном растворе) уменьшается с глубиной от поверхности в ходе процесса поглощения, и общее распределение поэтому сходно с распределением жидкости, которая целиком растворима в фазе каучука. Таким образом, настоящая модель приводит к возможности возникновения градиента общей концентрации воды в образце. Если при этом предположить, что в любой момент времени концентрация воды в фазе каучука находится в локальном равновесии с водой в капельках, то градиент концентрации должен также возникать и в фазе каучука. Поскольку растворимость воды в чистом каучуке очень мала, то можно пренебречь количеством воды, находящимся в истинном растворе по сравнению с водой, находящейся в капельках. Поэтому относительная концентрация примеси в образующейся капельке дается выражением С,7(С,+Са,), где С/ и Сш — концентрации примеси и воды в каучуке соответственно. Вследствие того что концентрация воды в фазе каучука неизвестна, делается предположение, что она линейно зависит от концентрации примеси в растворе, т. е. [c.366]

Величина = VI есть максимальная частота, с которой может происходить изменение полной энергии системы на величину къТ. Для закрытой системы в термостате при заданном давлении и локальном равновесии в условиях постоянства 5 и У изменение полной энергии равно изменению свободной энтальпии ДС. Если Йб7" есть разность энергий некоторого возбужденного состояния и основного состояния сисхемы, хо т можно называхь временем жизни возбужденного сосхоя-ния. Частота [c.125]

Современный уровень развития вычислительной техники, информационных систем, локальных и глобальных вычислительных сетей существенно изменил требования к нодгоговке специалистов с высшим образованием. Это относится и к подготовке специалистов химико-технологического профиля. Значительные изменения относятся к подготовке специалистов, занятых в области проектирования химико-технологических установок и производств (здесь требуется от специалисаа уметь работать с различными базами данных по свойствам веществ, типам аппаратов и др., умение работать с пакетами прикладных про)рамм, умение использовать вычислительную технику в составлении чертежей установок, оформления спецификаций и описания технических заданий и др.) к подготовке специалистов в области управления технологическими процессами и производствами (требуется от специалиста уметь оценивать коньюктуру рыш а для эффективного формирования номенклатуры продукции, умения разрабатывать системы автоматического регулирования на новой современной технической базе и т.п.) в области разработки новых процессов и аппаратов химических и биотехнологических производств, нефтепереработки и нефтехимии (требуется от специалиста все более глубокое проникновение в суть процессов - маршрутов и кинетики химических реакций, реакций микробиологического синтеза, умение моделировать и прогнозировать протекание процессов в условиях удаленных от равновесия, умение моделировать процессы с нелинейными эффектами, процессы, протекающие на границе устойчивости и т.п.). [c.30]

Это наиболее общая запись локального условия механического равновесия на искривленной потзерхкостн. Если фазы а и р изотропны, то рЧ , и р , можно заменить на изотропные давления и урР в сосуществующих фазах. Если к тому же и сам монослой двумерно-изотропен и ведет себя как двумерная жидкость, то величины уи и 722 равны поверхностному натяжению у. Тогда условие равновесия (38.3) принимает вид [c.190]

Теперь определим дифференциальные уравнения, справедливые для любой точки континуума. Рассмотрим элементарный тетраэдр, ограниченный поверхностями dun, dO.1, d lj, dQ, внешние нормали которых совпадают с направлениями п, — г, —/, —k (фиг. 5). Поверхностные силы, действующие на грани тетраэдра, равны dF = tndQ и dFa = t-adQa (a==i, /, k). Всякий взятый в произвольной точке континуума элементарный тетраэдр, на который действуют эти силы, находится в равновесии, если результирующая указанных четырех сил равна нулю, т. е. выполняется локальное условие [c.69]

Доказательство этой теоремы можно найтн в литературе [3, 4]. Однако следует заметить, что возможны такие случаи принуждения, когда вместо принуждения для потоков существует локальное принуждение для сил. Такое принуждение имеется при механическом равновесии, описываемом условием (2.118), которое приблизительно выполняется в многокомпонентных гидродинамических системах. Действительно, как было впервые показано Пригожиным [22], из соотнощения Гиббса — Дюгема для изотермического случая [c.164]

Так как вычитаемое в фигурных скобках равно концентрации СОа, которая была бы в условиях равновесия с локальными концентра, циями КаКН, КаКСОО и КаНН , то уравнение (Х,40) можно переписать так [c.247]

Как правило, большинство нефтяных дисперсных систем существуют в обычных условиях в неравновесных состояниях. Это приводит к проявлению многочисленных локальных коллоидно-химических превращений в структуре нефтяной дисперсной системы, которые в свою очередь отражаются на макросвойствах системы, например на седиментационной устойчивости, т.е. склонности к расслоению системы, ее вязко-стно-структурных характеристиках и т.д. Важнейшим проявлением макросвойств в нефтяных дисперсных системах являются фазовые переходы, спонтанно происходящие в них в различных условиях существования. Любая нефтяная дисперсная система отличается присухцей ее пространствеьшой внутренней организацией, которая претерпевает непрерывные превращения во времени с участием структурных элементов систем, Общепринятое понятие энтропии системы, яв уяющесся мерой упорядоченности структуры, в данном случае практически не применимо, вследствие чрезвычайной сложности нефтяной системы. В этой связи в нефтяных дисперсных системах фиксируются некоторые характеристические области вблизи состояний равновесия, где система находится в кризисном состоянии, которые проявляются в системе при изменении термобарических условий. В нефтяной дисперсной системе может существовать несколько таких областей. В каждой переходной области система проявляет характерные свойства, отличается наивысшей восприимчивостью к тем или иным воздействиям. [c.174]

Отметим, что термодинамическое равновесие для нефтяной дисперсной системы является в определенной мере условным понятием, так как вследствие сложности взаимодействующих элементов системы в ней одновременно могут сосуществовать локальные подсистемы, в которых реализованы условия термодинамического равновесия либо нет предпосылок для их установления. Другими словами, внутри системы всегда существует некоторое среднее поле соответствующей напряженности в зависимости от уровня взаимодействия структурных элементов системы. Минимизируя свободную энергию по характеристикам поля получают значение среднего поля, которое можно принять как параметр порядка системы. Параметр порядка является м1Югокомпонентной переменной, которая должна не только описывать систему с термодинамических позиций, но и определять существенные свойства конечного упорядоченного состояния и содержать одновременно информацию о наиболее значимых характеристиках системы. В этом случае существенно облегчается описание системы на макроуровне. Параметр порядка связан с микроскопическими явлениями в системе до некоторого уровня их детализации, при достижении которого эта связь нарушается и в конечном итоге может исчезнуть. Таким образом, параметр порядка является некоторой условной усредненной феноменологической макроскопической характеристикой системы. [c.178]

При оптимизации условий возбуждения спектров тех или иных эле.мсшии необходимо уметь измерять температуру плазмы используемого источника света. В случае электрической дуги, горящей при атмосферном давлении, между частицами плазмы устанавливается локальное термодинамическое равновесие (температуры атомов и свободных электронов одинаковы), и засе-ленноб Гь энергетических уровней атомов определяется формулой Больцмана] [c.130]

Если вещество в атомизаторе находится при известных температуре и давлении, то его состав будет определяться законами термодинамики. Это справедливо в том случае, если в газовой фазе существуют термодинамически равновесные условия Если в качестве атомизаторов применяют иламена, нагреваемые печи, различные типы электрических разрядов и т. п. при давлениях, близких к атмосферному, то как показывают исследования, в них осуществляются условия, близкие к равновесным. Часто состояние неш,ества н высокотемпературных атомизаторах указанного тииа соответствует состоянию локального термодинамического равновесия (ЛТР), поскольку все функции распределения являются термодинамически равновесными (за исключением функции распределения лучистой энергии, так как отсутствует равновесие излучения с веществом). [c.33]

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогндродинами-ческих дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феноменологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных. [c.128]

В заключение заметим, что полупроводники, в которые введена какая-либо примесь при определенной температуре, могут оказаться в неравновесном состоянии при рабочей температуре прибора. Это состояние может сохраняться (иногда долго при низкой температуре— ложное равновесие) или медленно изменяться, потому что процессы в твердых телах требуют значительной энергии активации. Однако под влиянием локального нагрева в том или другом полупроводниковом устройстве под влиянием облучения или под действием каталитического центра может начаться более быстрое изменение (диффузионное перераспределение вещества, выкристаллизация избытка примеси и т. п.). В результате теряется надежность устройства, так как изменяются его параметры. Все сказанное выдвигает определенные требования, касающиеся условий и методов приготовления полупроводников, пригодных для обеспечения надежной работы приборов. [c.246]

Утоньшение ненных и эмульсионных пленок может приводить к возникновению метастабильно-равновесного состояния, которому соответствует условие и = —Ра (точка А на рис. IX—9). При этом толщина пленки зависит от концентрации электролита при увеличении концентрации электролита, когда электростатическая составляющая расклинивающего давления падает, происходит уменьшение равновесной толщины пленки. Пока пленка не очень тонка (Л 1 мкм), она окрашена интерференционными полосами. При высоких концентрациях электролита пленки имеют такую малую толщину, что теряют способность отражать свет при этом возникают так называемые первичные (или обычные) черные пленки. Кроме того, с ростом концентрации электролита падает и высота энергетического барьера, который препятствует выходу пленки из этого состояния метастабильного равновесия, т. е. падает ее устойчивость. Тепловые колебания поверхности — возникновение на ней рассмотренных в 1 гл. VIII волн Мандельштама — содействуют преодолению этого потенциального барьера. Если при этом нет иных факторов стабилизации, то такое (локальное) преодоление энергетического барьера приводит к прорыву пленки. [c.260]

Таким образом, если стационарным состоянием в условиях химической реакции в бинарной смеси газов является состояние локального химического равновесия, то член, пропорциональный gradp, выпадает из выражения для потока тепла (так же как н в стационарном состоянии при отсутствии реакции). [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология