Кинетика адсорбции кислорода на катализатор

В последнее время много внимания уделяется характеристике поверхности серебряных катализаторов и установлению соотношений между ней и кинетикой образования окиси этилена. Интересные результаты были получены при измерении скорости адсорбции кислорода. Было установлено, что время, необходимое для адсорбции лишь 20% от количества кислорода, которое адсорбируется при полном насыщении, очень мало (1 мин), тогда как адсорбция остальных 70% протекает значительно медленнее (8 мин, т. е. в 80 тыс. раз больше). / [c.165]

При помощи анализа второго и дальнейших моментов можно получить сведения о всех кинетических постоянных, которые нужно учитывать при описании адсорбционного процесса. Если скорость процесса определяется внутренней диффузией, то можно сравнительно просто определить значение коэффициента радиальной диффузии внутрь зерна пористого адсорбента (причем опять в широком интервале температуры, концентрации и т. п.). Если процесс определяется кинетикой адсорбции (например, при хемосорбции или при катализе), то можно при кинетических уравнениях первого порядка) определить константу скорости процесса (реакции) [23]. Так, например, нами были определены константы скорости каталитической реакции для случая обмена кислорода на катализаторе V Os при 500° С [24]. [c.452]

Для выяснения механизма окислительного катализа на металлах и полупроводниках существенное значение имеет адсорбция кислорода и характер его связи с поверхностью катализаторов. В литературе опубликовано много работ по изучению химической адсорбции кислорода на различных твердых телах. Вопросы, освещаемые в этих исследованиях, можно разделить на пять групп 1) равновесие и кинетика адсорбции, 2) неоднородность поверхности, [c.32]

Боресков указывает [370], что по своей активности, отнесенной к единице веса, платина превосходит все известные катализаторы окисления ЗОг. Поэтому платина, нанесенная на различные носители (асбест, сульфат магния, силикагель) до недавнего времени широко применялась как промышленный катализатор в производстве серной кислоты [3701. В ходе изучения кинетики и механизма реакции окисления 50г установлено, что ее лимитирующим этапом является адсорбция ЗОз на поверхности платины, покрытой адсорбированным кислородом, продукт реакции — 50з — связан с поверхностью контакта настолько сильно, что это тормозит адсорбцию кислорода и тем самым скорость всего процесса [109]. В результате кинетических исследований Боресковым выведено уравнение, удовлетворительно описывающее полученные экспериментальные данные. Это уравнение может быть использовано для расчета необходимого для загрузки в промышленный реактор количества катализатора. [c.267]

Согласно современным теориям, такой процесс попеременного восстановления и окисления не связан с изменением фазового состояния катализатора — происходит образование и разрушение промежуточных поверхностных соединений реагентов с катализатором. В данном случае при взаимодействии окиси углерода с поверхностным кислородом окиси меди образуется СОг, в результате чего поверхностный слой СиО обедняется кислородом (стадия (1)). Во второй стадии происходит адсорбция кислорода, пополняющая его убыль, на поверхности, так что катализатор регенерируется. При таком подходе каталитический процесс рассматривается как простая совокупность указанных стадий. Изучив в отдельности термодинамику и кинетику каждой стадии (что является сравнительно простой задачей), можно было бы легко построить теорию процесса в целом и использовать ее для подбора катализаторов. [c.64]

Опубликовано много работ по изучению химической адсорбции кислорода на различных твердых телах. В этих исследованиях освещаются, в основном, следующие вопросы равновесие и кинетика адсорбции, неоднородность поверхности, растворение кислорода в решетке твердого тела, изменение электронных свойств полупроводников и металлов при адсорбции кислорода, подвижность кислорода на поверхности катализатора. [c.40]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Кинетика окислительного дегидрирования бутенов на молибдате висмута описывается уравнением первого порядка по олефину и нулевого — по кислороду. Это можно объяснить тем, что скорость процесса определяется скоростью взаимодействия углеводорода с адсорбированным кислородом, почти полностью заполняющим поверхность. При окислительном дегидрировании высших олефинов на указанном катализаторе порядок по кислороду несколько повышается и наблюдается торможение реакции образующимся диеном. Это может указывать на некоторое уменьшение стационарного заполнения поверхности кислородом и на адсорбцию продукта реакции в ходе катализа [65]. [c.199]

Кинетика реакции синтеза аммиака в присутствии кислородсодержащих обратимых ядов была рассмотрена автором [438]. Кинетические данные могут быть объяснены, если предположить, что кислород и азот адсорбируются на железе со средней силой, но в совокупности покрывают почти всю поверхность катализатора. При этом скорость процесса по-прежнему определяется скоростью адсорбции азота. [c.220]

Простое измерение скорости получения акролеина и ее зависимости от концентраций пропилена и кислорода может привести к ошибочной оценке величины к для данной химической реакции. Ведь превращение идет через целый ряд стадий, таких, как диффузия реагентов в порах носителя катализатора, адсорбция на поверхности катализатора,, химическая реакция (и, быть может, другие параллельные химические процессы), десорбция продуктов с поверхности и их диффузия из пор. Для того чтобы выделить и изучить эти отдельные стадии, понадобится провести значительную экспериментальную работу на реакторах различных типов. Пока это не будет сделано, найденные величины к будут в лучшем случае отражать суммарное взаимодействие нескольких факторов. И хотя кинетик, разрабатывающий процесс, в конечном итоге нуждается в общих скоростях превращения, он подвергнет себя серьезной опасности ошибиться в расчетах со всеми вытекающими последствиями, если станет пользоваться такой константой при масштабировании, не выяснив вклада отдельных ее составляющих и характера их взаимодействия. [c.227]

В этом разделе рассмотрены закономерности адсорбции органических веществ в области сравнительно невысоких анодных потенциалов до посадки кислорода в значительных количествах. Внимание преимущественно уделено адсорбционным явлениям в. водных растворах простых органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов и т. п. с небольшим числом углеродных атомов в молекуле), поокольку эти процессы наиболее изучены и на их примере можно осветить практически все наиболее важные вопросы механизма и кинетики адсорбции. Следует подчеркнуть, что рассматриваемые процессы характеризуются большой сложностью их кинетика, а иногда и механизм сильно зависят от условий приготовления электрода-катализатора, от предварительной обработки электрода, от состава электролита фона и других фа1кторов. Эти особенности часто являются причиной расхождений в экопериментальных данных, полученных разными, и сс л ед ов ате л я м и. [c.98]

Довольно подробно изучена адсорбция кислорода на серебре [93]. Установлено, что уже при 0° на серебре наблюдается хемосорбция кислорода, скорость которой возрастает с температурой. Бентон и Дрейк [93] определили, что энергия активации хемосорбции равна 12,7 ккал/молъ, а энергия активации десорбции — 28,4 ккал/молъ. Чэпмен и Холл [98] нашли, что кислород на поверхности серебра образует соединения с различной прочностью связи. Файнштейн [117] показал, что кислород, адсорбированный при —132°, образует прочную пленку на серебре, более подвижную, чем нри повышенной температуре. Данные исследований Веселовского [102] и Ракова [103] также указывают на различную прочность связи кислорода с серебром. В результате более поздних исследований [99] адсорбции кислорода на серебряном катализаторе установлено, что энергия активации адсорбции меняется по мере заполнения и что кинетика процесса подчиняется уравнению Рогин-ского-Зельдовича, характерному для неоднородных поверхностей. [c.35]

Пятиокись ванадия, приготовленная разложением оксалата ванадила (катализатор I), каталитически более активна, чем пятиокись ванадия, приготовленная разложением метаванадата аммония (катализатор II). В настоящей работе исследовалась кинетика хемосррбции на катализаторах I и II паров метанола и кислорода и изменение при этом электропроводности. В интервале 100—450 С кинетика хемосорбции кислорода хорошо описывается уравнением Еловича. Скорость адсорбции кислорода на катализаторе I вдвое больше, чем на катализаторе II. Ката- шзатор I адсорбирует также значительно больше паров метанола. Электропроводность обоих катализаторов уменьшается с повышением начального давления кислорода. Однако при одинаковых условиях скорость падения электропроводности всегда больше для катализатора. I. В случае хемосорбции метанола электропроводность обоих катализаторов увеличивается с повышением его начального давления, причем при температурах ниже 100° С не удалось обнаружить изменений электропроводности катализатора II, в то время как электропроводность катализатора I увеличивалась даже при 70° С. Предложено объяснение высокой эффективности катализатора I. [c.502]

Преобразуем уравнения (30а) и (31а). Экспериментальные данные по кинетике окисления углеводородов на УгОз указывают на слабое торможение продуктами скоростей реакций образования, альдегидов, кислот и СО2 на стационарной поверхности катализатора. Поэтому для упрощения в дальнейшем анализе кинетических уравнений не рассматривается влияние продуктов на скорость окислительного процесса. Адсорбция кислорода при температурах реакции на УгОз мала. Поэтому в уравнениях (30а) и (31а) членами ЬчРр , з/ д и можно пренебречь. [c.187]

Теоретическое рассмотрение кинетики гетерогенных процессов показало, что скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса [22]. В этих случаях заряжение поверхности катализаторов под действием каких-либо факторов, например хемосорбции, должно оказывать существенное влияние на протекание реакции. Так, исследование [23] заряжения поверхности некоторых окисных катализаторов (ЗпОг—ЗЬгОб ЗпОа) при адсорбции смесей пропилена и кислорода показало различие во взаимном влиянии реагентов. Взаимное [c.29]

Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безгра-диентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-дд87, 88, 08, 110, 111 j pjj выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к иредлол< ен-ному ранее . Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается иа атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. [c.285]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Туровский и Вайнштейн [124] изучали механизм реакции окисления окиси углерода на окиснохромовых катализаторах с применением изотопа кислорода 0 . Эти исследования показали, что чередование окисления и восстановления катализатора не отражает механизма реакции окисления окиси углерода, так как обмен кислорода с поверхностью не наблюдается. Однако эти данные расходятся с данными, полученными Винтером. Эти расхождения, несомненно, связаны с различием в условиях проведения реакции, которые играют важную роль в подобного рода исследованиях. Необходимо подчеркнуть, что для сравнения результатов, полученных различными исследователями, безусловно требуется тщательное определение условий. В связи с этим можно упомянуть недавнюю работу Вольца и Уеллера [131], которые нашли, что при восстановлении СгаОд наблюдались сильная адсорбция водорода и образование воды во время дальнейшего окисления СО на восстановленном катализаторе. Исследования показали, что вода сильно адсорбируется на поверхности и влияет на кинетику реакции. [c.333]

Вследствие дефектности структуры окисной решетки кислород может превращаться в ионы 0 или на поверхности решетки, как это происходит в случае окисления ксилола на решетке га-типа или в случае окисления СО на решетке р-типа для УгОв и СиаО соответственно (см. стр. 233, 326). Окисный ион может затем диффундировать внутрь решетки через небольшое количество поверхностных слоев или через всю решетку катализатора. Симерд, Арнотт я Сейгел [13] дали описание диффузии кислорода в решетках V — О аналогичный процесс диффузии кислорода в N1 — О показан на рис. 8, стр. 331. Кинетическая картина усложняется тем фактором, что реакция состоит из стадий 1) адсорбции газообразного кислорода с образованием иона, которая вызывает передачу электрона я не сопровождается диффузией кислорода, и 2) сочетания (1) с процессом, диффузии кислорода. В общем случае могут получаться всевозможные комбинации (1) и (2), что усложняет изучение кинетики и механизма реакции. [c.368]

Каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе служит примером реакции, при которой кислород непосредственно присоединяется к ненасыщенному углеводороду. Марголис [30] показала, что, хотя при температурах около 200° на чистой поверхности серебра этилен почти не адсорбируется, на серебряной поверхности, предварительно адсорбировавшей кислород, адсорбция этого углеводорода происходит быстро. Результаты калориметрических исследований Стоуна [1, 31] подтвердили, что кислород, предварительно адсорбированный на новерхности закиси кобальта, увеличивает адсорбцию этилена. Последовательный напуск порций этилена на обезгаженную и обработанную кислородом поверхность закиси кобальта показал, что теплота сорбции этилена снижается от 80 до 18 ккал-молъ по мере постепенного увеличения степени заполнения кислородом поверхности катализатора. Наблюдения за изменением теплот адсорбции выявили три характерные стадии парциального окисления этилена а) образование окиси этилена, б) образование ацетальдегида и в) образование формальдегида. Теплоты адсорбции, соответствующие образованию этих веществ в адсорбированном состоянии, соответственно равны 15, 40 и 100ккал-моль . Таким образом, на начальных стадиях взаимодействия этилена с предварительно адсорбированным кислородом одна молекула этилена, по-видимому, реагирует с двумя атомами адсорбированного кислорода в результате этой реакции образуется формальдегид. На более поздних стадиях одна молекула этилена взаимодействует с одним атомом адсорбированного кислорода, при этом образуются окись этилена и ацетальдегид. Эти результаты в значительной степени согласуются с более ранними выводами Твига [32, 33], который исследовал кинетику окисления этилена на серебряном катализа- [c.325]

Теоретическое рассмотрение кинетики гетерогенных процессов показало, что скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса [18]. В этих случаях заряжение поверхности катализаторов под действием каких-либо факторов, например хемосорбции, должно оказывать существенное влияние на протекание реакции. Так, исследование [23] заряжения поверхности некоторых оксидных катализаторов (ЗпОз—ЗЬгОб ЗпОг) при адсорбции смесей пропилена и кислорода показало различие во взаимном влиянии реагентов. Взаимное влияние СзНб и Ог различно на катализаторе мягкого (ЗпОг— ЗЬгОб) и глубокого (5пОг) окисления. На первом катализаторе адсорбированный кислород усиливает последующую хемосорбцию пропилена, на втором — адсорбированный пропилен усиливает последующую хемосорбцию кислорода [19, 20]. [c.27]

В. М. Власенко рассматривает влияние макрофакторов на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в условиях примесных концентраций одного из реагентов. На примерах гидрирования окислов углерода (а также кислорода) на никелевом катализаторе в большом избытке водорода показано, что процесс тонкой каталитической очистки газов целесообразно проводить во внешне-диффузионном режиме. М. Г. Марце-нюк, М. Т. Русов и Н. П. Самченко исследовали раздельную и совместную хемосорбцию азота и водорода на дважды промо-тированном железном катализаторе синтеза аммиака. Предварительная адсорбция водорода усиливает адсорбцию азота в условиях предкатализа, а предварительная адсорбция азота снижает последующую адсорбцию водорода. При хемосорбции из азото-водородной смеси азот занимает лишь часть поверхности железа (На остальной части поверхности адсорбируется водород). В работе Н. К. Лунева и М. Т. Русова детально исследовано влияние процессов переноса на активность и селективность цинк-хромовых катализаторов гидрирования окиси углерода в спирты. Установлена зависимость селективности по каждому спирту от степени использования внутренней поверхности катализатора. [c.5]

Адсорбция. Корреляция скоростей реакции окисления тиоэфиров с величинами, характеризующими донорную способность атома серы, должна наблюдаться не только в случае, если процесс лимитируется скоростью взаимодействия активированного тиоэфщра с кислородом, но и тогда, когда он определяется скоростью активации тиоэфира в результате донорно-акцепторного взаимодействия с катализатором с образованием связи 8—V. Чтобы определить, не лимитируется ли реакция хемосорбцией тиоэфира на поверхности, изучена кинетика этого процесса [782] на окисленной и восстановленной поверхности УгОб. При небольшом времени контакта наблюдается линейная зависимость количества хемосорбированного диметилсульфида от т (рис. 131) адсорбция на восстановленной поверхности происходит несколько медленнее, чем на окисленной скорость адсорбции растет с увеличением температуры (табл.120). [c.280]

На рис. 31 показано, что в присутствии кислорода на катализаторе изменяется скорость адсорбции пропилена и кинетика этого процесса описывается уравнением Рогинского—Зельдовича. Покрытие поверхности пропиленом увеличивается до 8—10% монослоя. Перемена последовательности действия газов при-Рис. 31. Кинетика адсорб- некоторому подавлению адсорб- [c.68]

При =1 скорость реакции не зависит от концентрации кислорода. Необходимо также учесть влияние продуктов реакции на кинетику процесса. Известно, что скорость образования окиси этилена тормозится как самой окисью этилена, так и СО2. Измеренные смещения ф под влиянием адсорбции этих веществ на серебре [215] показывают, что С2Н4О при низких температурах является донором, а при высоких — акцептором электронов. Причем сдвиг ф при адсорбции С2Н4О значительно больше (0,15 эв), чем при адсорбции углекислого газа (0,07 эв). Блокировка поверхности не может служить единственной причиной появления этих эффектов. Вода мало уменьшает ф при температурах реакции и, вероятно, только блокирует некоторые участки поверхности. Действие С2Н4О и СО2 при адсорбции на работу выхода аналогично влиянию кислорода и металлоидных добавок. Поэтому в их присутствии на поверхности должна уменьшаться активность катализаторов и увеличиваться селективность процесса. Однако влияние этих продуктов на ф меньше, чем металлоидов, поэтому вряд ли можно значительно увеличить селективность введением СО2 в реакционный газ. [c.247]