Адсорбционный связь с энергией сублимации

Б сумме эти три процесса дают адсорбированный водород, так что —С1п + ТУ + = Ян- Если предположить, что в ряду однотипных металлов величина Q меньше меняется от металла к металлу, чем ТУ, то отсюда следует приближенный параллелизм между работой выхода и теплотой адсорбции водорода, которая в свою очередь непосредственно влияет на перенапряжение. Вообще параллелизм между энергией адсорбции (а следовательно, и перенапряжением) и рядо. л свойств металлов, зависящих от их электронной структуры (например, работой выхода, теплотой сублимации, сжимаемостью и т. д. [48, 49]), не является удивительным, поскольку в конечном счете электронная структура металла определяет прочность адсорбционной связи. [c.25]

При изменении способа приготовления катализаторов сильно изменяется также адсорбционный поте1щиал д. Это означает, что энергия связи активных центров, находящихся на поверхности, с атомами реагирующих молекул для одного и того же катализатора может быть различной. Так называемая энергия сублимации А,, которая зависит от числа и конфигурации соседних атомов активных центров, может изменяться на 28 ккал/моль (теплота сублимации к 20з= 2 ккал моль), это изменение составляет менее половины теплоты сублимации, что согласуется с теорией [1]. [c.337]

Согласно такому предположению, молекулы имеют одинаковую вероятность перехода з твердого состояния в пар. Однако, как показали дальнейшие исследования 179], частицы твердого тела не могут переходить в пар с одинаковой вероятностью. В работах [167], [190] было показано, что лишь для весьма малого числа частиц имеется вероятность прямого испарения . В большинстве же случаев сублимация начинается с процесса перехода частиц из одного места поверхности в другое, в котором они будут иметь большую энергию связи. При последующем постепенном нагревании вещества происходит увеличение кинетической энергии молекул и ослабление сил взаимодействия между ними, что приводит к менее прочному энергетическому состоянию системы. При дальнейшем ослаблении взаимных связей между молекулами структурного комплекса это состояние переходит в состояние адсорбционного слоя и затем в парообразное [151]. Такой процесс прямо противоположен образованию сублимационного льда в условиях вакуума. которое начинается с вознпкн овения в объеме комплекса адсорбции молекул на поверхности с последующим образованием кристаллов льда [116]. [c.183]

Как уже было сказано, измерение поверхностной энергии является очень трудной задачей, и в большинстве случаев приходится применять косвенные методы. Поэтому интерпретация получаемых результатов часто вызывает сомнения. В этой связи приобретают важное значение измерения дифференциальных теплот д как физической, так и химической адсорбции. Под физической адсорбцией здесь подразумевается обратимый процесс, в котором действуют ван-дер-ваальсовы силы и теплота адсорбции приблизительно соответствует теплоте конденсации или сублимации адсорбата. Химическая адсорбция определяется как обратимый процесс, в котором адсорбционный комплекс образуется в результате электронных переходов и теплота адсорбции имеет большую величину [c.161]

Адсорбционная же теория получила поддержку на том основании, что большинство металлов, относящихся к пассивным по первому определению, — переходные металлы периодической системы, т. е. они содержат электронные вакансии или непарные электроны в (1 оболочках атома. Наличие непарных электронов объясняет образование сильной связи с компонентами окружающей среды, особенно с Ог, который также содержит непарные электроны. Вследствие этого, кроме ионной связи, имеется парная электронная или ковалентная связь. Переходные металлы к тому же имеют высокую теплоту сублимации по сравнению с непереходными металлами. Это свойство благоприятствует адсорбции окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в своей решетке, тогда как образование окисла требует, чтобы атомы металла покинули свою решетку. Высокие энергии адсорбции Ог па переходных металлах соответствуют образованию химической связи и поэтому такие пленки называются хемосорбиро-ванными в противоположность пленкам с более низкой энергией, которые называются физически адсорбированными. На непереходных металлах, например Си и 2п, окислы образуются немедленно, и хемосорбированные пленки, имевшиеся на поверхности металла, не могут долго существовать. На переходных металлах существование хемосорбированных частиц значительно продолжительнее. Однако все хемосорбированные пассивные пленки реагируют во времени с металлом, который покрывается такими соединениями, как, например, окислы, и соединения менее ответственны за пассивность, чем метастабильные хемосорбированные пленки, которые образовались вначале и продолжают образовываться на испытываемом металле в порах окисла. [c.70]

С точки зрения мультиплетной теории рассмотрено значение структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе и направление дальнейпшх исследований, связанных с предвидением каталитического действия. Для учета влияния структурных факторов на энергетический барьер реакции целесообразно использовать линейные корреляции свободных энергий. Необходимы дальнейшие систематические исследования с этой точки зрения различных типов соединений и катализаторов. На основании найденных значений энергий связей реагирующих атомов с атомами катализаторов по уравнениям мультиплетной теории могут быть вычислены адсорбционные потенциалы и энергетические барьеры реакций, определены условия получения оптимального катализатора. Дальнейшие исследования должны быть направлены как на пополнение сведений об энергиях связей катализатора с субстратом, так и на нахождение общих закономерностей, учитывающих влияние внеиндексных заместителей и теплот сублимации на энергии связей. . [c.506]