Структурные характеристики молекул и комплексов

Выше обсуждались вопросы, связанные с выяснением молекулярной структуры нефтяных асфальтенов вне зависимости от молекулярной структуры нефтяных смол. Между тем, в предыдущих главах мы неоднократно подчеркивали генетическую связь этих не-углеводородных высокомолекулярных соединений нефти. Рассмотрим теперь наличие общности и различия в строении молекул смол и асфальтенов, так же как мы сделали это в случае их элементного состава. Д. Эрдман в одной из своих работ [14] рассмотрению структурно-молекулярных вопросов смолисто-асфальтеновых веществ нефти предпослал характеристику их химического состава. Смолы и асфальтены, но мнению Эрдмана, представляют собою смеси высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти, в которых содержатся такие гетероэлементы, как кислород, азот и сера, а также небольшие количества ванадия и никеля. Используя большой комплекс физических методов для изучения углеродного скелета и соотношения в нем атомов углерода различной природы (ароматический, нафтеновый, парафиновый) в молекулах смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, природных асфальтенов и продуктов высокотемпературной переработки нефти, многие исследователи при решении принципиальных вопросов пришли к аналогичным выводам. В работах Эрдмана сделаны некоторые обобщения этих экспериментальных результатов. Важное научное значение имеет положение о том, что молекулы смол и асфальтенов состоят из нескольких плоских двухмерных пластин конденсированных ароматических и сферических нафтеновых структур, б.тиз-ких но своему строению. Принципиальное различие между смолами и асфальтенами, проявляющееся в различной их растворимости [c.98]

Цель любого спектрального исследования — получение структурных параметров молекулы. Поэтому необходимо от частот перейти к силовым постоянным ОН-связей, т. е. к характеристикам структурных элементов молекулы и их комплексов. Трудность такого перехода состоит в том, что обычно из-за тех или иных свойств исследуемого вещества или несовершенства спектрометра экспериментатор бывает лишен возможности получить спектры всех трех изотопных аналогов воды и на их основании, решая обратную спектральную задачу,—строго вычислить ее силовое поле. В то же время характеристичность Уон-колебаний (см. гл. II, п. 4) позволяла надеяться, что приблизительные значения АГон, и КоНг могут быть найдены и на основании меньшего числа исходных частот. [c.80]

Число СО-групп, которые координируются вокруг металла, определяется правилом 18 электронов, причем при подсчете валентных электронов учитывается по 2е от каждой молекулы СО. В соответствии с этим правилом стабильными комплексами должны быть тетракарбонилы N1 и Рё, пентакарбонилы Ре и Мп, гексакарбонилы Сг, Мо и У. Структурный анализ показал, что 4 СО координируются по тетраэдру, 5 СО-по тригональной бипирамиде, 6 СО-по октаэдру. Геометрические характеристики карбонильных комплексов приведены в табл. 79. [c.107]

Принцип энергетического соответствия является одним из факторов решения проблемы механизма избирательного действия катализаторов. Возникает проблема, почему одно и то же вещество с изменением условий реакции и природы катализатора реагирует в различных направлениях. Наиболее вероятно, что с изменением условий реакции и природы катализатора реагирующее вещество выступает в различных реакционных формах. Применительно к катализу это означает, что в зависимости от свойств катализатора, различной ориентации молекул на поверхности генерируются различные реакционные формы активируемых молекул. При этом на первый план выступают факторы структурного соответствия, обусловливающие возможность различной ориентации молекулы с изменением природы реагирующих связей. Это, в свою очередь, приводит к необходимости включения в мультиплетный комплекс и различных атомов поверхности катализатора, отличающихся межатомными расстояниями и, следовательно, энергетическими характеристиками. [c.209]

Ерофеев и Тулупов [194], развивая теорию структурного и энергетического соответствия, исходят из характеристик симметрии молекулярных орбиталей объекта взаимодействия и АЦ катализатора. Авторы показывают, что образование переходного комплекса из молекулы реагента и катализатора возможно только в том случае, если волновые функции, описывающие распределение электронной плотности в молекулах реагента и в АЦ, удовлетворяют определенным требования симметрии. [c.182]

Наряду с энергетическими характеристиками связей в комплексах для структурной химии не менее важными были бы и их чисто геометрические параметры. В применении к водородному мостику такими параметрами, характеризующими взаимное расположение молекул, являются длина водородного мостика Доо, длина ковалентной ОН-связи Гон и, наконец, угол ОН. .. О, характеризующий отклонение Н-связи от линейной. Свойства водородной связи, возникающей в результате перекрытия электронных облаков ОН-группы и электронодонорной молекулы, очевидно, должны зависеть от всех указанных геометрических параметров водородного мостика. Поэтому естественно, что такие спектральные характеристики, как Vqh, Vh о, он и другие очень чувствительные к энергии Н-связи (см. гл. III, п. 1—7), оказываются зависимыми от геометрии комплекса. Однако в силу большого числа факторов, влияющих на измеряемые спектральные характеристики, в вопросе установления каких-либо общих корреляций такого типа успехи пока весьма незначительны. [c.169]

К настоящему времени накоплен огромный материал по свойствам и строению молекулярных комплексов, который, разумеется, не может быть полностью охвачен в данной книге. Будут рассмотрены лишь те характеристики комплексов, которые могут дать непосредственную информацию о свойствах ДА-связи термодинамические свойства, УФ-спектры, структурные данные, дипольные моменты, а также данные ИК- и ЯМР-спектров. Что касается рассматриваемых систем, то мы ограничились в основном комплексами галогенов и соединений непереходных металлов с /г-донорами, причем донорами являются сравнительно простые молекулы, в которых место координации может быть четко определено. Рассматриваются только комплексы состава 1 1, 2 1 и 1 2, в которых связи между компонентами относятся к ДА-типу не включены комплексы более сложного состава, в которых часть молекул связана за счет электростатических взаимодействий, а также за счет водородных связей. [c.94]

Как уже отмечалось, диффузия в жидких и твердых телах независимо от их химической природы и фазового состояния осуществляется путем обмена мест между молекулой диффундирующего вещества и молекулами диффузионной среды под влиянием градиента концентрации и кооперативного теплового движения окружающего комплекса молекул. Особенность высокомолекулярных тел как диффузионных сред для большинства анализируемых систем обусловлена прежде всего огромной разницей в размерах макромолекул диффузионной среды и диффундирующих молекул. Очевидно, что в этих системах перемещение мигрирующей молекулы связано с обменом места не с целой макромолекулой, а лишь с ее небольшой частью — звеном, группой звеньев или иной структурной единицей. Скорость процессов структурной перегруппировки связана с сегментальной подвижностью, которая в свою очередь определяется средней долей свободного объема диффузионной среды. Накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет рассматривать / или Уев как некоторую количественную интегральную характеристику кинетических свойств полимерных тел Г29, 36, 183]. Напомним, что аналитическое выражение этой связи в нашем случае дается выражением (1.43). Отметим полуколичественный характер теории свободного объема, связанный с тем, что она не позволяет получать абсолютных значений коэффициентов диффузии, а рассматривает лишь их изменение относительно некоторого состояния под влиянием тех или иных факторов. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет на основе простейших предположений получать аналитические выражения для интерпретации экспериментальных данных, построить стройную схему расчетов диффузионных свойств практически любых по составу, строению и структуре полимерных матриц, резко сократить число систем, подлежащих экспериментальному исследованию. [c.115]

Полный теоретический расчет статистических сумм таких систем в настоящее время невозможен, поэтому для учета вклада среды в величину скорости жидкофазной реакции следует пользоваться упрощающими моделями и полуэмпирическими приближениями. При рассмотрении реакции в жидкой фазе естественно считать, что интенсивный обмен энергией между реагирующими частицами и растворителем гарантирует установление статистического равновесия в системе. Это означает через короткое время после начала реакции для любой конфигурации реагирующих молекул, в том числе и для активированного комплекса, может быть, в принципе, найдена стандартная свободная энергия. Для активированного комплекса предполагается, что все молекулярные характеристики (длина связей, углы и т. д.), за исключением координаты реакции, соответствуют минимуму свободной энергии. Здесь следует заметить, что только в простейших случаях (поворотная изомерия, межмолекулярный распад двухатомной молекулы, реакция типа А + ВС->АВ + С) координату реакции можно отождествить с изменением какого-либо одного физического или структурного параметра (длины связи, угла поворота) в реагирующей системе. [c.151]

Среди структурно изученных производных карбонилов металлов группы VI А и, в первую очередь, хрома, выделяется значительная группа арен-хром-трикарбонильных комплексов с ароматическими лигандами, принадлежащая к классу полусэндвичевых молекул. Их систематическое изучение проводилось с целью решения проблемы распределения связей в молекуле дибензолхрома (см. [36]), однако, эти комплексы представляют интерес и в отношении структурной химии карбонилов металлов. Основные структурные характеристики таких комплексов суммированы в табл. 4. Октаэдрическая координация атома металла (если полагать, что циклический [c.160]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

История исследований этого соединения кратко рассмотрена в разд. I, здесь же будут описаны структурные характеристики р-формы комплекса [27]. Точное положение атома водорода р-МпН(С0)5 установлено с помощью метода дифракции нейтронов (при — 105°С). Атом водорода расположен на расстоянии 1,601(16) А от атома марганца, симметрия молекулы весьма близка к С40 (см. рис. 3-2). Связи Мп—С карбонильных групп, находящихся в ис-положении к водороду, отклоняются от перпендикулярного положения в сторону водорода углы транс-С—Мп—С равны 167,4(6) и 164,0(6)°. Связь Мп—С в транс-положении к водороду короче связей Мп—С в г ис-положении (табл. 3-4), что говорит о большем взаимном трансвлиянии карбонильных групп по сравнению с трансвлиянием гидоид-иона. [c.64]

Особенности распознавания антигена Т-клетками и структурные характеристики собственно Т-клеточных рецепторов (ТКР) заставляют дать описание не только антигенраспознающих молекул, их структуры и генетического контроля, но и представить данные о генетической организации и фенотипических хфодуктах МНС, а также рассказать об участии молекулярных структур комплекса в представлении чужеродного (экзогенного) антигена в иммуногенной форме для антигенных рецепторов Т-клеток. [c.85]

Основным антигенраспознающим рецептором В-клеток является поверхностный иммуноглобулин, относящийся к IgM классу (sIgM). Т-Клеточный антигенраспознающий рецептор (ТКР) по своим структурным характеристикам относится к суперсемейству иммуноглобулинов. ТКР построен из двух цепей — аир, которые так же, как и иммуноглобулины, имеют варибельный (V) и константный (С) домены. Специфичность ТКР определяется взаимодействием V-доменов а- и р-цепей. Вариабельность V-доменов, как и у иммуноглобулинов, зависит от рекомбинации генов, контролирующих V-домены ТКР. При этом особенности распознавания антигена у двух типов рецепторов отличаются. Если sig и растворимые формы иммуноглобулина способны к непосредственному распознаванию В-клеточных эпитопов, то ТКР распознает свои Т-клеточные эпитопы только в комплексе с молекулами I или II классов главного комплекса гистосовместимости (МНС). Комплекс экспрессируется на поверхности антигенпрезентирующих клеток (макрофагов, девдритных клеток, В-лимфоцитов). [c.448]

Циклодекстрины - макроциклические соединения полисахаридной природы, представляющие собой полимергомологический ряд с общей формулой ( HioOj),,. Структурной единицей макроциклов ЦД является а-D-глюкоза в пиранозной форме. Наиболее изучен второй гомолог ЦД с п = 7 - (5-циклодекстрин. Структурные глюкопиранозные единицы ЦД связаны между собой 1,4-связями и расположены симметрично вокруг центральной оси. Условные плоскости глюкопиранозных колец слегка наклонены относительно плоскости гликозидных кис-лородов, что позволяет рассматривать молекулу ЦД в виде слегка конического полого цилиндра. Внутренняя полость молекулы содержит гликозидные кислороды и водородные атомы, из-за чего имеет слегка гидрофобный характер. Эти свойства внутренней полости являются предпосылкой для создания комплекса с разными молекулами - "гостями" [27]. Способность ЦД образовывать комплексы включения со многими неорганическими и органическими веществами следует считать их основным характерным свойством. ЦД широко применяются в фармацевтической, пищевой промышленности. Включение ЦД в состав таблеток улучшает фармацевтические характеристики лекарственных средств. Это заключается в улучшении растворимости (простагландины, стероидные гормоны, барбитураты), стабилизации против гидролиза (аспирин, гликозиды), улучшении биодоступности (барбитураты, дигоксин, сульфонамиды), защиты слизистой желудка от повреждения (аспирин, индометацин), ингибировании гемолиза (антибиотики) и т.д. [28, 29, 30]. [c.501]

Чем различаются два состояния рецептора — У и Возможно, что это две разные конформации одной и той же белковой молекулы. При переходе -рецептора в состояние высокого сродства ряд исследователей наблюдали повышение реакционной способности 8Н-группы [50, 88, 89]. Повышения реакционной способности 8Н-группы не наблюдалось в клетках с нарушенным механизмом передачи гормонального сигнала сус и иЫС) [50]. 5Н-группа была также необходима для осуществления отрицательного эффекта гуаниловых нуклеотидов на связывание [ J]-глюкагона глюкагоновый рецептором печени [70]. Однако более существенные данные о структурных характеристиках Я и Я отсутствуют. Ничего не известно также о химизме взаимодействия комплекса Я —Н с Л-белком, о локализации этого взаимодействия в мембране. Временные характеристики формирования, существования и разрушения комплексов Я —Н и Я —Н—N также почти не изучены, хотя работа Цитри и Шрамма [88] по кинетике активации Л/ -белка при взаимодействии с р-рецептором эритроцитов индюка свидетельствует о возможности длительного существования комплекса Я —Н и, следовательно, о возможности взаимодействия с несколькими регуляторными белками. [c.103]

Для представления структурных формул соединений, хшдекс-ных групп, мультиплетных комплексов, схем реакций используются различные характеристки. Наиболее принятой характеристикой химического вещества является брутто-формула, в которой содержится информация о типе п числе химических элементов в веществе. Наличие информации об атомном составе молекулы позволяет закодировать ее соответствующим образом и сопоставить ей некоторые интегральные характеристики [76]. [c.93]

Сложность состава высокомолекулярных нафтенов из нефтяньп остатков требует применения комплекса физико-химических методоь. Нами использован метод-структурно-группового анализа, основанный на сведениях об элементном составе и результатах ПМР-спек-троскрпии и позволяющий вычислить ряд характеристик средних молекул. Наиболее полную информацию о составе высокомолекулярных соединений дает метод масс-спектрометрии. [c.116]

Очевидно, что наибольший интерес могут представлять данные по термодинамике процессов молекулярного комплексообразования, протекающих с участием биологически активных природных порфиринов. В связи с этим в данной главе приводятся термодинамические характеристики процессов образования аксиальных молекулярных комплексов природных металлопорфиринов группы крови (протогруппы) с пиридином и имидазолом в органических растворителях, полученные методом микрокалориметрического титрования. Для выяснения закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на термодинамические параметры исследованных процессов привлекаются сведения об особенностях комплексообразующих свойств порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам, вьшолняющим роль среды и/или молекулярного реагента, полученные при термогравиметрическом анализе соответствующих кристаллосольватов. [c.300]

По результатам измерения электрофизичес1сих характеристик остатков и битумов даже при температуре выше 250 °С в них сохраняются структурные образования. Диэлектрическая проницаемость нефтяных остатков и полученных из ешх битумов при повышении температуры увеличивается. Такое поведение обратно 1Ю-ведению обычных веществ, диэлектрическая проницаемость которых при повышении температуры уменьшается. Характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь свидетельствует о преобладании в остатках и брпумах дипольно-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. При изменении температуры наблюдается экстремальное изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Прохождение этих величин через экстремумы при изменении температуры связано с критическими фазовыми переходами (образованием новых фаз). Структурные образования сохраняются и при растворении нефтяных остатков даже в таком хорошем растворителе, как бензол. Исследования диэлектрических характеристик бензольных растворов компонентов нефтяных остатков и битумов показали, что между смолами и асфальтенами проявляются более сильные взаимодействия, чем между отдельными частицами только смол или асфальтенов. Мольная поляризация комплекса из смол и асфальтенов может периодически изменяться. Величина этих изменений определяется мольным соотношением между смолами и асфальтенами и является кратной 0,25 моля асфальтенов. Аналогичная картина наблюдается и при изменении концентрации асфальтенов в системе масла—смолы—асфальтены. [c.756]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Данные, указывающие на связь между константой скорости гидрирования и межатомными расстояниями в решетке металла, подтверждают мультиплетную теорию, которая предполагает одновременную адсорбцию олефина и водорода на группе соседних активных центров катализатора — на дублете. Взаимодействие атомов углерода и атомов водорода с атомом дублета деформирует связи в исходных молекулах и приводит к образованию промежуточного мультиплетного комплекса, превращающегося в соответствующие продукты реакции. Мультиплетная теория исходит из принципа структурного и энергетического соответствия. Структурное соответствие выражается в соответствии между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе катализа связей. На рис. 5 представлены кривые, выражающие зависимость удельной каталитической активности металлов от параметра а кристаллической решетки. Обе кривые проходят через максимум, который соответствует родию (гидрирование этилена, коричной кислоты). По мнению Трепнела [1], высокая активность родия в реакции гидрирования связана не с межатомным расстоянием (3,75 А), а с высокой -характеристикой родия, которая приводит к образованию активных хемосорбированных компонентов. [c.63]

Есть все основания полагать, что многие различия в значениях спектроскопических и структурных параметров комплексов, определяемых экспериментально и получаемых из квантовохимических расчетов димеров, объясняются тем, что в эксперименте обычно наблюдаются ассоциаты. Для ответа на этот вопрос следует в одном и том же приближении рассчитать свойства димеров и ассо-циатов, содержащих бесконечное число молекул. Наиболее благоприятны для подобных расчетов молекулярные кристаллы, обладающие высокой пространственной симметрией. Имеется несколько работ, посвященных квантовомеханическому исследованию кристаллов НЕ. В них обычно ограничиваются рассмотрением одномерных цепей (НЕ) , полагая взаимодействие между цепями слабым. Для расчетов обычно используется метод кристаллических орбиталей, являющийся обобщением метода МО ЛКАО ССП на системы с пространственной симметрией. В табл. 4 приведены некоторые результаты расчета Шустера и Карпфена (см. [7]). Как видно из таблицы, геометрические параметры и силовые постоянные связи НЕ, определяющие частоты колебаний, у димера и бесконечной цени существенно различаются. С другой стороны, вычисленные характеристики бесконечной цепи (НЕ), очень близки экспериментальным значениям параметров кристалла. При переходе от (НЕ)2 к (НЕ)- увеличивается поляризация связей НЕ, о чем свидетельствует уменьшение заряда на атомах Н. Следует отметить, что согласно Меркелю и Блюмену [39], соответствующие изменения происходят в основном уже при образовании небольшого кластера. [c.27]

Следует еще раз подчеркнуть, что отмеченные приближения при решении колебательной задачи для адсорбционного комплекса не позволяют получать абсолютные величины сршовых характеристик структурных элементов адсорбированной молекулы для сравнения их с величинами соответствующих характеристик свободной молекулы. Такая задача в настоящее время неразрешима с нужной для поставленной цели точностью. Вместо этого в описанных расчетах ставится вполне разрешимая во многих случаях задача нахождения лишь относительного изменения силовых характеристик структурных элементов внутри молекулы при образовании адсорбционного комплекса. [c.48]

Данные о давлении пара могут оказаться необходимыми при исследованиях взаимодействия молекул в кристаллах молекулярных комплексов. Если имеются структурные данные о кристаллах, то анализ значений давления пара и энтальпии сублимации может дать сведения о природе сил, связывающих отдельные молекулы в кристаллах молекулярных комплексов. Нитта с сотр. [469] исследовал комплекс гексаметилбензол а с пикрил хлоридом и молекулярное соединение — хингидрон [образуемое гидрохиноном и хинолом]. Используя наблюдаемые отклонения от закона Рауля и полученные ими термодинамические характеристики сублимации, эти авторы показали устойчивость кристаллических молекулярных комплексов. [c.107]

Для фталоциаН И на платины известно несколько полиморфных модификаций. Судя по структурным, данным по а-и р- МОди фикация М, различа ются они в основном способом упаковки молекул при. сохранении общих геометрических (лийей ных и угловых) характеристик комплексов. На рис. 1вв пр.иведена геометрия комплекса и указаны рас стоя-ния, полученные при исследовании обеих модификаций. Средние значения расстояний в двух модификациях Р1—N 1,98 и 1,98А, С—N 1,35 и 1,37А, С—С в бензольных циклах 1,40 и 1,42А, С—С в изоиндольных кольцах 1,48и1,44А. [c.98]

Материалом для характеристики эффекта транс-влияния карбонильной группы в принципе могли бы послужить структуры Ru( O)4J2 и [Ки(СО)зВг2]2- к сожалению, расстояния Ки—Л и Ки—Вг в этих соединениях почти не с чем сравнить. В мономерной молекуле Ки(СО)4Л2 оба атома йода находятся в транс-положении к карбонильным группам. Если судить по обычной разнице в ковалентных радиусах Л и С1, то расстояния Ки—Л, равные 2,73 А, должны соответствовать связи Ки—С1, равной 2,40 А. В двуядерном комплексе [Ки(СО)зВг2]2 имеются как концевые, так и мостиковые атомы брома и все — в гране-позиции к карбонильным группам. Расстояния Ки—Вгконц. равны 2,54 А, т. е. также примерно отвечают расстояниям Ки — С1, равным 2,40 А. Таким образом, сколько-нибудь заметного структурного проявления транс — влияния карбонильных групп в этих соединениях не наблюдается . [c.27]

Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берналом и Фаулером [227]. Сущность их теории сводится к расчету указанных величин с использованием структурных представлений о тетраэдрической координации у воды. По Берналу и Фаулеру, нри гидратации около иона образуется оболочка из молекул воды, формирование которой сопровождается деформацией и перестройкой квазикристаллической структуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимодействует с остальными молекулами воды. Энергетический эффект гидратации иона определяется, с одной стороны, взаимодействием между, ионом и диполями молекул воды ближнего окружения, с другой, — борновским членом для первично сольватированного комплекса. Кроме,того, определенную роль играет энергия взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке, иона и молекул воды и некоторые другие. В практических расчетах авторы работы [227] ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый член, учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды ближнего окружения, они вводили эмхшрический поправочный множитель, определяемый на основе равенства изменений энтальпии при гидратации ионов и Р". [c.117]

Преимущественные конформации большого числа моносахаридов в растворах были установлены Ривсом [54] путем изучения медноаммиачных комплексов пиранозидов и их производных. Медноаммиачный ион образует комплекс с 1 ггс-гидроксильными группами, что вызывает изменение вращения. Этот эффект особенно велик, когда проекционный угол между этими группами составляет 60°, причем знак вращения зависит от направления асимметрии. Путем рассуждений этого рода Ривс не только показал, что молекула принимает конформацию кресла всегда, когда это возможно, но также перечислил структурные особенности каждого конформера, уменьшающие его устойчивость. Он принял, что предпочтительной конформацией в растворе является та, для которой факторы нестабильности минимальны. Чтобы ввести количественную характеристику факторов нестабильности, им были приписаны следующие значения. Для любого аксиального заместителя, кроме водорода, устанавливался фактор нестабильности единица. Далее было принято, что большой фактор нестабильности, названный А -эффектом, появляется в том случае, когда гидроксил при С-2 аксиален и связь С—О делит пополам угол, образуемый при аномерном углеродном атоме кольцом и гликозидным кислородным атомом. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология