Свободные радикалы косвенные

Итак, мы описали косвенные механизмы размещения плотности неспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является а-радикалом, например винильным радикалом Н,С = С—Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные ст-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ян пропорциональна 1 /-. Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для ст-систем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля. Методика расчета на ядре водорода изложена в работе [7], рассчитывается как [c.28]

Во многих свободнорадикальных реакциях (особенно цепных),. несмотря на бесспорное участие радикалов в этих процессах, непосредственно не удается обнаружить промежуточные свободные радика,]ы вследствие очень низких их концентраций. В этих случаях приходится использовать косвенные методы обнаружения радикалов. [c.191]

На основании электронных представлений, развиваемых в адсорбции и катализе, на поверхности твердого тела, имеются свободные электроны или дырки, служащие центрами адсорбции [4]. Если на катализаторе сорбируется насыщенная молекула, то она может превратиться в ион-радикал [5]. О существовании таких активных форм на поверхности твердого тела пока можно судить только пО косвенным данным. [c.410]

До сих пор мы рассматривали только радикалы со свободной валентностью при атоме С и находили их активность относительно СНз в различных реакциях с молекулами. Есть ряд других радикалов, например, радикалы КНа, КОз со свободной валентностью при атоме N или радикалы ОН, НОа ВОа со свободной валентностью при атоме О и т. д. К сожалению, экспериментальные данные об энергиях разрыва связей ири образовании этих радикалов почти для всех них отсутствуют, и лишь для весьма немногих примеров удается установить эти величины из косвенных соотношений. В каждом таком ряде мы должны выбрать какой-либо радикал в качестве стандарт- [c.42]

Нельзя достаточно надежно оценить величины активационного барьера при атаке под углом 90°, но вряд ли мы сильно ошибемся, полагая, что величина г,, при этом будет достигать 15—30 ккал. Косвенно такой вывод подтверждается тем фактом, что при атаке молекулы свободным радикалом реакция обычно заключается в отрыве атома от молекулы, а не в отрыве от нее радикала. В последнем случае должна быть разорвана скелетная связь, т. е. атаковаться эта связь должна под углом, сильно отличным от нуля. [c.330]

Второй тип повреждений — косвенный, при этом окончательный вред биологическому объекту, служащему мишенью, наносят реакционноспособные химические группы, которые диффундируют от места образования до мишени. Этот тип косвенного или химического воздействия происходит при растворении кислорода в жидкости клетки. Кислород захватывает свободный электрон и превращается в весьма токсичный ион 0 или радикал перекиси. Эта форма кислорода в свою очередь способна инициировать химические реакции, которые могут приводить к окислению фосфолипидной мембраны клетки. Хотя общее число ионизационных процессов на единицу массы живой ткани (которое определяется на основе единицы поглощенной радиации, называемой рад) может быть одним и тем же в двух процессах, окончательное биологическое повреждение может сильно различаться в зависимости от мгновенной локальной плотности выделенной энер ии. [c.416]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Таким образом, в большинстве работ, посвященных полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов, делается вывод об анионном механизме акта инициирования полимеризации, который заключается в переходе электрона от атома металла на самую низкую -свободную я-орбиталь молекулы мономера с образованием анион-радикала. Этот механизм был постулирован Шварцем [54] и подтвержден многочисленным-и косвенными данными. [c.149]

Косвенная детекция по характеру конечных продуктов макроэлектролиза [8—10] или путем использования акцепторов свободных радикалов, например, ненасыщенных соединений (стирол, бутадиен-1,3, акрилонитрил и др.), способных легко вступать в реакции со свободными радикалами [7] сюда же относится и наблюдавшееся В. Д. Безуглым и Ю. П. Пономаревым действие образовавшихся при электролизе акриловой и метакриловой кислот радикал-анионов в качестве инициаторов полимеризации исходных деполяризаторов, которая была обнаружена по подавлению полярографических максимумов [И]. [c.8]

Мы рассмотрели выше активность радикала нормального пропила СН СНзСНд со свободной валентностью при крайнем атоме С. Для него = —3 ккал. Рассмотрим теперь активность радикала изопропила СН3СНСН3. Достаточно достоверных термохимических данных о нем нет. В табл. 6 соответствующие косвенные данные снабжены знаком вопроса. Если воспользоваться ими, то получим значения, представленные в табл. 18. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология