Фоторазложение адсорбента

С этой точки зрения благоприятное воздействие адсорбции паров воды можно было попытаться объяснить созданием электронных уровней захвата, задерживающих быструю рекомбинацию электрона с положительным центром, из которого он был удален. Однако этому противоречит тот факт, что в упомянутых выше случаях требовалась вода в капиллярно-жидком состоянии с сопутствующим переходом ионов кристаллического адсорбента в раствор. В наших опытах, проведенных в условиях тренировки под высоким вакуумом, пары воды не оказывали на фоторазложение адсорбента влияния, сколько-нибудь сравнимого с адсорбцией аммиака и анилина, являющихся типичными электронодонорными молекулами. [c.393]

Далее производился впуск NHg при давлении приблизительно 1 торр, его адсорбция отмечалась по отклонению гальванометра. После откачки NHg, оставшегося в объеме над адсорбентом, U-образная ловушка (рис. 1) погружалась в жидкий воздух и перекрывался кран, ведущий к насосам. После этого проводилось освещение адсорбента искрой либо непосредственно, либо через монохроматор и регистрировалось увеличение давления неконденсирующихся газов (Нз, N3), образующихся при фоторазложении аммиака. [c.341]

Нагревание пористых дисперсных твердых тел интенсивным излучением может приводить, как было показано в специально поставленных опытах, к десорбции адсорбированного газа. Это может привести к появлению в парах адсорбента стационарного давления десорбированного аммиака, несмотря на непрерывную конденсацию его в ловушке, охлажденной жидким воздухом, и как следствие — к фоторазложению аммиака в газовой фазе. В последнем случае спектральная кривая фоточувствительности должна была бы совпасть с кривой для газообразного NHg. Как показано ниже, такое совпадение в наших экспериментах никогда не наблюдалось. [c.342]

Спектральные максимумы кривой фоточувствительности разложения адсорбированного аммиака отличаются, как показано на рис. 4, от максимума поглощения газообразного аммиака, который соответствует предиссоциации этой молекулы на NH2+H [8]. Узкий максимум I, который отличается меньшим удалением от максимума поглощения газообразного аммиака, очевидно, долн ен быть приписан молекулам, связанным с поверх-силами сцепления ван-дер-ваальсового типа и электростатическим притяжением. С другой стороны, широкий максимум II при 2800 А / (//+// соответствует энергии кванта 102 ккал./моль, т. е. энергии, определенно меньшей, нежели энергия N—Н-связи в газообразном аммиаке, которая равна 117 ккал./моль. Фоторазложение адсорбированного аммиака заметно происходит под действием квантов света, даже меньших чем 102 ккал./моль, так как длинноволновый край активной области соответствует примерно 95 ккал./моль. Поскольку максимум II растет с ростом каталитической активности адсорбента, вполне законно приписать его деформированным молекулам NHg в состоянии активированной адсорбции. [c.346]

Фоторазложение адсорбента. Фотохимический распад адсорбента полупроводникового типа (окиси, галогениды тяжелых металлов) усиливается при адсорбции молекул, обладающих электроннодонорными свойствами, как, например, молекулы аммиака или анилина. [c.245]

Фоторазложение адсорбента полупроводникового типа (окиси, галогениды тяжелых металлов) начинается обычно с первичного фотоэлектрического эффекта, последующего закрепления электрона и агрегации атомов металла в коллоидные частицы. Этот процесс хорошо исследован для галоидных солей серебра, но и в других полупроводниках наблюдаются аналогичные явления потемнения, иногда, как например в случае сернистого цинка или галоидных солей одновалентной меди, обратимо исчезающие после экспозиции. Такие обратимые, так называемые фототропные изменения, напоминающие центры окрашивания серебряногалоидных солей, обнаруживают во многом сходное с ними поведение. Характерное влияние температуры, заключающееся в отсутствии эффекта при глубоком охлаждении и в его быстрой регрессии с довышением температуры, свидетельствует о первичном электронном механизме их происхождения. [c.392]

Выделение свободных радикалов СНд при фоторазложении адсорбированных молекул ацетона было установлено Кудрявцевой и Прилежаевой по методу Панета, основанному на исчезновении тонких слоев металлов, служащих одновременно адсорбентами [9]. Указанными авторами был обнаружен сдвиг фотохимически активной области спектра в сторону меньших квантов по сравнению с газообразной молекулой ацетона. Смещение максимума фотодиссоциации достигало 12 ккал./моль для максимума в близком ультрафиолете и 23 ккал./моль — в далеком. [c.171]

При освещении ультрафиолетовым светом молекулы аммиака, адсорбированные на AljOj, разлагаются с освобождением неконденсирующегося газа (Hj), давление которого измерялось дифференциальным манометром. Спектральная кривая эффективности или фоточувствительности зависит от каталитической активности адсорбента. Из спектральных данных установлена теплота адсорбции первичных продуктов фотодиссоциации (И и NH2). Для NHg, адсорбированного на Ni-, u- и Fe-катализаторах, фоторазложение обнаружено ие было. [c.337]

Из сравнения различных спектральных кривых, показанных на рис. 3 и 4, видно, что каталитическая активность адсорбента связана с появлением широкого максимума II при более длинных волнах. Наличие фоторазложения при этих длинах волн также отчетливо продемонстрировано в опыте, в котором два образца AlgOj различной каталитической активности облучались полным светом Fe—Ni искры через стеклянные фильтры. Результаты воспроизведены на рис. 5. Видно, что для более активного катализатора разложение происходит много быстрее для длинных волн (ср. кривые 1 и V), тогда как для менее активного катализатора наблюдается противоположный эффект (ср. кривые 2 ж 2 или [c.344]

Полученный им сильный коротковолновый максимум, совпадающий с максимумом поглощения газообразного аммиака, может быть легко объяснен фоторазложением газообразного NHg, выделившегося из порошкообразного адсорбента под действием нагревания от мощного ультрафиолетового облучения. В нашем случае возможность такого процесса исключена, так как максимум 1 кривой фоточувствительности не совпадает с максимумом поглощения газообразного NHg. Освещенность была в нашем случае слабее, так как использовался монохроматор. Кроме того, активная AljOg — гораздо более активный адсорбент, чем вещества, использованные Белосельским, и количество облучаемого адсорбента [c.344]

Характерный длинноволновый максимум II на рис. 3 и 4 связывался нами с фоторазложением молекул NH3, особенно сильно связанных с поверхностью AUO.,. Существует, однако, и другая возможность объяснения этого максимума, заключающаяся в поглощении света самой AljOg и сильном нагревании адсорбента в этой области спектра. Если мы начинаем освещение адсорбента полным светом искры или короткими длинами волн, то может случиться, что газообразный NHg, выделяющийся в его норах, будет диссоциировать на Н и NHj, которые будут частично удерживаться на поверхности AlgOg. Когда образец впоследствии нагревается длинами волн, совпадающими с его собственным поглощением, может произойти выделение продуктов ранее происходившей диссоциации. Такая попытка объяснения полностью отвергается в нашем случае специальной предосторожностью в облучении образца вначале только более длинными волнами, которые не в состоянии разложить газообразный аммиак. [c.345]

Фоторазложение газообразного аммиака, адсорбированного на различных адсорбентах (каталитически активных Fe, Ni, Си, AlgOg), нри ультрафиолетовом освещении искрой исследовалось с помощью дифференциального манометра, непрерывно записывавшего давление невымерзающего газа (Hj) получившиеся давления были порядка 10 —10 мм рт. ст. Положительный эффект был найден только на AI2O3. [c.354]

Аммиак, адсорбированный на распыленном слое кадмия и на порошкообразном никеле, также не подвергается фоторазложению, хотя термическая десорбция светом происходит. Фотораспад молекул аммиака удалось обнаружить при их адсорбции на активной окиси алюмип ия, притом под действием квантов, которые значительно меньше, чем кванты, вызывающие фотораспад газообраз ного аммиака [23]. По П. Е. Вальневу, наблюдающаяся десорбция аммиака с окиси алюминия под действием короткого ультрафиолетового света имеет чисто термическое происхождение. Специфичность адсорбента проявляется также на примере фотОраспада бензальдегида, который, согласно опытам К. В. Таганцева, будучи адсорбирован на активной окиси алюминия, разлагается с выделением СО под действием ультрафиолетовых длин волн, начиная с 2500 А, а при адсорбции на порошкообразной меди (из формиата) длинноволновая граница разлагающего света достигает 3300 А. В газообразном состоянии бензальдегид подвергается фотораспаду начиная с 2400 А. Таким образом, на меди происходит значительное снижение величины кванта, способного вызвать разрыв связей С—С и С—Н альдегида. Однако при адсорбции не всегда наблюдается уменьшение величины кванта, требующегося для фотораспада. Например, молекула ацетона в газообразном состоянии разлагается светом с длиной волны, начиная от 2800 А, а при адсорбции на порошкообразном никеле, по опытам П. Е. Валь-пева, — начиная с 2400 А [24]. Это свидетельствовало бы об упрочении связей, если направление смещения красной границы сопоставлять непосредственно с изменением энергий разрыва связей. На самом деле, как неоднократно указывалось, величина дей- [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология