Метод зеркал Панета

В обш ем эти исследования показывают вполне отчетливо, какую важную роль играет отложение углерода нри катализированном металлами пиролизе органических соединений. Кроме того, эти работы дали нам возможность изучить рекомбинацию свободных радикалов на металлических поверхностях. Как правило, рекомбинация идет с гораздо меньшей скоростью, чем можно было предполагать радикал ударяется о стенку в среднем до 10 раз прежде чем прилипнуть к ней. С другой стороны, было отмечено, что скорость рекомбинации в высшей степени зависит от состояния поверхности, что делает сомнительными применяемые способы измерения среднего времени жизни свободных радикалов по методу зеркал Панета. [c.274]

По существу на том же химическом принципе основан метод обнаружения свободных радикалов, предложенный и разработанный Панетом [1330] (метод зеркал) (см. также Стеси [1533, стр. 37—53] и [1268]). Этот метод основан на реакциях радикалов и атомов с металлическими зеркалами, помещаемыми на пути струи газа, отходящего из реактора. В результате этих реакций образуются летучие соединения, что приводит к исчезновению зеркал. По скорости исчезновения зеркала можно судить о концентрации радикалов, а по составу образующегося металлоорганического соединения — о природе радикалов. [c.62]

Существо метода зеркал Панета — Хофедитца, границы применимости и различные модификации его приведены в обзорной работе Ж- Дешо [151] (см. также с. 9 и [2]). Наиример, применение калиевого зеркала позволяет получать калийорганические соединения, которые под действием этанола количественно превращаются -В углеводороды, соответствующие захваченным радикалам [c.88]

Многие реакции распада органических соединений подчиняются простым кинетическим законам, и в связи с этим некоторое время их относили к элементарным процессам. Однако вскоре после открытия Панетом свободных метильных радикалов Райс и сотр. показали с помощью метода снятия зеркал, что в реакциях распада органических соединений в газовой фазе присутствуют свободные радикалы. Теперь это подтверждено на основании многих других методов, некоторые из которых рассматривались раньше. [c.172]

В химических методах о присутствии свободных радикалов в системе судят по образованию тех или иных химических соединений. Классическим примером химических методов является метод зеркал Панета. Свободные радикалы легко взаимодействуют с рядом металлов (РЬ, 5Ь и другие), образуя ме-таллорганические соединения. По исчезновению тонких пленок [c.27]

Одним из первых примеров применения этого метода для исследования свободных радикалов является метод зеркал Панета, который основан на способности свободных алкильных радикалов реагировать с металлами (РЬ, 8Ь) с образованием металлорганических соединений. По исчезновению тонких пленок металла (зеркала) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь, можно судить о наличии в этой смеси свободных радикалов, а по строению образующихся. металлалкилов — о природе свободных радикалов. Например, исчезновение свинцового зеркала п появление в приемнике РЬ(СНз)з свидетельствует о том, что пропускаемая над зеркалом смесь содержит свободные радикалы СН.,. [c.20]

Одним из первых методов изучения структуры был упомянутый выше метод зеркал Панета, в котором, подвергая химическому анализу продукты взаимодействия неизвестных радикалов К с металлическим зеркалом (например, PbR4 в случае металлического свинца), можно было установить структуру этих радикалов. На этом же принципе основаны разнообразные методы химического титрования радикалов. Так, при прибавлении к реагирующей системе молекулярного иода анализ химического строения образовавшихся иодидов мог позволить идентифицировать радикалы, образующиеся в системе. В некоторых случаях структуру радикалов Р, участвовавших в реакции, можно было установить, анализируя утяжеленную фракцию, содержащую димеры К—К. В ряде случаев химические приемы применяли также и для оценки количества радикалов в реагирующей системе. Наиболее известен так называемый, толуольный метод М. Шварца, основанный на том, что при прибавлении толуола к большому числу реагирующих по радикальному механизму газовых систем активный радикал, взаимодействуя с толуолом, приводит к образованию бензильного радикала, активность которого настолько мала, что он практически полностью превращается в дибензил. Измеряя количество образованного дибензила на выходе -струевой установки, можно определить полное число радикалов, образовавшихся в данной системе. Об общем количестве образовавшихся радикалов можно судить по скорости их реакций со специально введенной твердой поверхностью. Так, например, Мель-вилль и Робб измеряли концентрацию атомов водорода в некоторых фотохимических процессах по скорости посинения трехокиси молибдена, частично восстанавливавшейся при взаимодействии с этими атомами. [c.14]

В работе Бертона с сотрудниками [85] применялся радиоактивный свинец в обычном методе зеркал Панета и было показано, что при пиролизе ацетальдегида образуются свободные радикалы, смещающие слой радиоактивного свинца вдоль реакционной трубки. На этом основании был сделан вывод, что ацетальдегид разлагается в условиях опыта по радикальному механизму. Возможное объяснение несоответствия этого вывода изложенному выще заключается в том, что в последней работе был использован недостаточно очищенный ацетальдегид. Моррис [88] указывает, что при работе с ацетальдегидом, содержащим даже незначительное количество загрязнений, образуются метаны СНзО и СО3Н, т. е. процесс начинает идти в большей или меньшей степени по бимолекулярному механизму, возможно с участием свободных радикалов (см. дополнение 34 на стр. 694). [c.568]

В химических методах о присутствии свободных радикалов в системе судят по тем или иным химическим соединениям, образующимся в системе. Классическим примером химических методов является метод зеркал Панета. Свободные радикалы легко взаимодействуют с рядом металлов (РЬ, 5Ь и другие) с образованием металлоорганических соединений. По исчезновению тонких пленок металла (зеркал) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь и по появлению в приемнике соответствующих металлооргаиических соединений судят о наличии в смеси свободных радикалов и об их природе. Например, исчезновение свинцового зеркала и появление в приемнике диметилсвинца РЬ (СНз)2 говорит о том, что пропускаемая над зеркалом смесь содержит свободные радикалы -СНа. На рис. 8 приведена схема установки Панета для обнаружения свободных радикалов. [c.26]

Для обнаружения легких свободных радикалов Панет и Гофедиц разработали метод зеркал, заключающийся в следующем пропускают быстрый ток чистого водорода (или азота) при давлении в 1—2 мм и насыщают его парами тетраметилсвинца путем пропускания через пробирку / (рис. 66), содержащую РЬ(СНз)4, охлажденный твердой углекислотой. Затем газ пропускают через длинную кварцевую трубку 2 и откачивают через ловушку 3, погруженную в жидкий воздух. Вначале местным нагреванием на участке 4 получают евин- [c.526]

Во второй половине 1940 — начале 1950-х годов для обнаружения и индентификацип лабильных продуктов — промежуточных соединений, образующихся в химических реакциях,— использовались различные методы физические (спектральные и масс-спектроскопические, полярографический, колориметрический и т. д.) и химические (зеркал Панета, толуольный, меченых атомов и др.) [6]. [c.10]

Из химических методов исследования до настоящего времени не утратил своего значения метод металлических зеркал Панета, основанный на высокой реакционной способности радикалов. Границы применимости и различные модификации метода рассмот-/ рены в работе [1]. Метод основан на взаимодействии радикалов с предварительно образованным на стекле зеркальным налетом металла и последующим анализом образующегося металлоргани-ческого соединения. Применение калиевого зеркала позволяет получать калийорганические соединения, которые под действием этанола количественно превращаются в углеводороды, соответствующие захваченным радикалам [c.10]

Из ХИМИЧ. методов обнаружения и идентификации Р. с. важнейшими являются метод металлич. зеркал Панета, позволяющий определять их концентрации и устойчивость в газовой фазе, и метод Шварца, основанный на реакциях Р. с. с толуолом, в результате к-рых образуется дибензил. [c.220]

Действие свободных радикалов на мышьяк, сурьму и висмут. При исследовании действия свободного этила и метила на металлические зеркала Панет и Лолейт (1935 г.) выделили сурьмянистый аналог какодила, т. е. бисдиметилсурьму [8Ь(СНд)2]2, которую химики безуспешно пытались получить с помощью более обычных методов. Характерной особенностью этого соединения является изменение цвета, происходящее в точке плавления (17,5°) ярко красное твердое вещество расплавляется в слегка желтое масло. Если охлаждать твердое вещество в жидком воздухе, то цвет его становится несколько слабее, чем при комнатной температуре. При нагреве цвет постепенно темнеет и становится наиболее интенсивным непосредственно перед началом плавления, после чего неожиданно изменяется до бледной окраски, присущей жидкому состоянию. [c.243]

Ф. Панет и В. Годефиц [15] не обнаружили методом зеркал свободных радикалов при термическом превращении ацетилена, однако Р. Пиз [161 нашел, что реакция ингибируется окисью азота. Этот факт подтвержден в работе [6] и указывает на цепной механизм процесса. [c.208]

Радикал КСНаО , образующийся при разложении в газовой фазе [см. схему (9)], был обнаружен методом Панета (перенос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Разложение по такой схеме является, по-видимому, одним из основных путей образования формальдегида — непременного продукта газофазного окисления низших парафинов. [c.68]

Широко используется метод обнаружения свободных радикалов путем удаления ими металлических зеркал, разработанный на основе работ Панета и Гофедица [3]. Эти исследователи пропускали струю водорода при низком давлении через охлажденный сосуд, содержащий тетраме-тилсвинец. 0 делалось с целью насытить водород парами тетраметилсвинца. Как видно из рис. 28, струя водорода далее проходила через трубку, один конец которой нагревался. Тетраметилсвинец разлагался в нагретой части трубки, и пятно свинца, или свинцового зеркала , отлагалось на ее внутренней поверхности. Затем было обнаружено, что, если трубку нагревать выше зеркала, пятно свинца постепенно исчезает и перемещается ближе ко второму горячему месту. Этот результат объяснили тем, что при нагревании тетраметилсвинца образуются свободные метильные радикалы [c.153]

Другим ценным методом в этой области является метод индикаторных зеркал, идея которого принадлежит Пирсону, Робинзону и Стоддарту. Они подтвердили данные Панета и показали, что можно отличить свободные алкильные радикалы от атомарного водорода. С сурьмой и теллуром реагируют и водород и свободные алкильные радикалы. С металлическим свинцом реагируют только свободные алкильные радикалы, но не атомарный водород, так как гидрид свинца не существует. Поэтому, пропуская струю газа сперва над толстым свинцовым зеркалом, а затем над тонким сурьмяным зепкялом, можно обнаружить присутствие атомарного водорода в активной смеси газов. Второе зеркало разрушится только в том случае, если имеется атомарный водород. Присутствие следов свободных алкилов в качестве примеси к атомарному водороду можно обнаружить, поместив тонкое свинцовое зеркало перед толстым сурьмяным зеркалом (ср. стр. 136). [c.16]

Метилмедь образуется также при действии хлористого метила на м едь при 250—300°. Это было показано, по сути дела, с помощью метода Панета было установлено, что ток хлористого метила снимает медное зеркало со стекла и медь вновь осаждается, пройдя по трубке некоторое расстояние. Из этих (и ряда близких к ним) экспериментов вычислено, что период полураспада метилмеди при 250° составляет 2 10" сек [98]. [c.514]

Считают, что радикал А очень быстро распадается на этилен и окись углерода, тогда как радикал Б, возможно, живет немного дольше. Суш ествует два наблюдения, указываюш,ие на образование сравнительно стойкого радикала Б при фотолизе кетена. Первое — то, что кажущийся полупериод существования этого радикала, определенный методом Панета (смещение теллуровых зеркал в проточной системе), имеет порядок 10 сек [38, 89]. Во-вторых, при комбинированном использовании импульсного фотолиза и масс-спектрометрии обнаружено, что количество осколков с массой 14 (СНг) не возрастает во времени, тогда как постепенно возникает и исчезает пик с массовым числом 55 (СзН,0) [40]. [c.19]

Форзит [501, а затем Дюрхем и Стиси 151 [ подробно исследовали ингибирующие свойства окиси азота методом Панета с использованием теллурового зеркала. Во всех опытах скорость гибели свободных радикалов подчинялась закону первого порядка и была пропорциональна парциальному давлению окиси азота. Подсчитано, что из каждых 73 ООО столкновений метильных радикалов с окисью азота эффективно одно. [c.90]

Если короткоживущие газооб]эазные радикалы в быстром токе газа пропускать над металлическими зеркалами (св ипец, серебро и др.), то металлы растворяются с образованием летучих металлалкилов (из свинца и этильных радикалов возникает, например, тетраэтилсвинец), которые можно в другом месте снова расщепить на компоненты, что видно по образованию нового металлического зеркала (метод Панета). [c.593]

Панет доказал существование в газовой фазе свободных метильных радикалов, полученных при термическом распаде тетра-метилсвинца, используя их способность перемещать свинцовое или теллуровое зеркало вдоль реакционной трубки. Предложите, как можно видоизменить этот метод, чтобы определить времена жизни алифатических свободных радикалов в газовой фазе. [c.200]

При этом получались иодистый метил или этил, которые были идентифицированы, если для реакции с натрием брались, соответственно, бромистый метил и этил. Прямая термическая реакция между бромом и иодом изучалась с тем, чтобы посмотреть, не образуются ли таким же образом иодистые алкилы. Никакого заметного взаимодействия ниже 320° обнаружено не было, хотя в опытах с натрием наибольшие выхода иодистого алкила получаются при температурах ниже 109°. Из получаемого количества иодистого метила или этила выход свободных радикалов, вычисленный на основании реагирующего количества натрия, составлял около 10%. Эти авторы указывали, что свободные фенильные радикалы могут быть получены таким же способом при действии паров натрия на бромбензол. Однако Панету (1935 г.) не удалось достичь в этом вопросе положительных результатов, когда он в качестве пробы на присутствие свободных радикалов пользовался методом удалениия металлических зеркал. В случае хло- [c.249]

Метод мышьякового зеркала был известен задолго по появления метода Панета.— Хофедитца и широко использовался в судебно-химической практике под названием метода Марша. Суть его состоит в получении мышьякового зеркала на внутренней поверхности стеклянной или кварцевой трубки с последующим окислением этого зеркала в пленку мышьяковистого ангидрида. [c.88]

Радикал КСНоО, образующийся при разложении в газовой фазе 1см. схему (9)], был обнаружен в результате применения метода Панета (перенос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Такой тип разложения используют, повидимому, в качестве одного из основных способов получения формальдегида, который является ненременным продуктом газофазного окисления низших нарафинов. [c.53]

Образование гидрида свинца(1У) в этой реакции было доказано появлением свинцового зеркала при пропускании водорода через стеклянную трубку, нагретую в одном месте (Ф. Панет). Кроме того, гидрид свинца(1У) образуется при разложении интерметаллического соединения MgaPb кислотами. Однако количество гидрида, образовавшегося в результате этой реакции, так мало, что получается неразличимое зеркало. Если же к свинцу, находящемуся в соединении с магнием, примешать радиоактивный изотоп свинца торий В, имеющий такие же химические свойства, как и свинец, то невидимый осадок, образовавщийся в нагретой стеклянной трубке, становится радиоактивным вследствие содержания тория В (Ф. Панет и Хевеши). Из этого примера видно, как можно использовать радиоактивные элементы (меченые атомы) в качестве индикаторов при превращении очень небольших количеств веществ. Таким методом можно обнаружить г радиоактивного элемента. [c.540]

Рис. 8. Схема установки д.пя обнаружения свободных радикалов по методу Панета 1) Термостат. 2) Реакционный сосуд. 3) Металлическое зеркало. 4) Ловушка для вымораживания металл-алкилов. 5) Сосуд Дюара с жидким азотом.

Разложение по схеме (8) протекает, вероятно, через образование промежуточного перекисного радикала СН3СНООН, который, сталкиваясь со второй молекулой гидроперекиси, реагирует дальше по схемам (4) и (5). / Радикал КСНзО, образующийся при разложении в газовой фазе [см. схему (9)], был обнаружен в результате применения метода Панета (пере-нос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Такой тип разложения используют, пови- / димому, в качестве одного из основных способов получения формальде- гида, который является непременным продуктом газофазного окисления низших парафинов. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология