Аммиак фоторазложения

Увеличение pH среды можно получить в результате фоторазложения комплексных соединений переходных металлов, имеющих в качестве лигандов аммиак [c.197]

Металлокомплексные катализаторы позволили осуществить в мягких условиях ряд реакций, ранее неизвестных в химии, таких, как восстановление молекулярного азота в гидразин и аммиак, активация и окисление алканов, фоторазложение воды и т. д. [c.531]

С помощью дейтерия было показано, что фоторазложение аммиака происходит по нескольким направлениям [95] [c.616]

I. ФОТОРАЗЛОЖЕНИЕ АММИАКА, АДСОРБИРОВАННОГО НА КАТАЛИЗАТОРАХ [c.337]

Увеличение давления неконденсирующегося газа, освобожденного при фоторазложении адсорбированного аммиака, непрерывно регистрировалось с помощью дифференциального манометра. Он состоял из двух термоэлектрических вакуумных манометров, подобных в принципе манометру Пирани, но отличающихся от последнего тем, что изменение теплопроводности газа, вызываемое изменением его давления, приводило к соответствующему изменению термоэдс термопары, нагреваемой излучением большой лампы накаливания (4 в, 1 вт), питаемой от аккумулятора (рис. 1). В случае легко разлагающихся паров такой радиационный термопарный манометр предпочтительнее манометра Пирани, так как последний может вызвать термическое разложение газовых молекул на горячей нити. Как показано на рисунке, два датчика манометра присоединены к потенциометру с сопротивлениями и 2 и гальванометру С чувствительностью 10 а (сопротивление 50 ом). Компенсационное включение термопар существенно подавляет неизбежно связанную с одинарным манометром нестабильность в работе. Манометр позволял измерять изменение давления на 10 торр при общем давлении порядка 10 —10" торр. [c.338]

Далее производился впуск NHg при давлении приблизительно 1 торр, его адсорбция отмечалась по отклонению гальванометра. После откачки NHg, оставшегося в объеме над адсорбентом, U-образная ловушка (рис. 1) погружалась в жидкий воздух и перекрывался кран, ведущий к насосам. После этого проводилось освещение адсорбента искрой либо непосредственно, либо через монохроматор и регистрировалось увеличение давления неконденсирующихся газов (Нз, N3), образующихся при фоторазложении аммиака. [c.341]

Нагревание пористых дисперсных твердых тел интенсивным излучением может приводить, как было показано в специально поставленных опытах, к десорбции адсорбированного газа. Это может привести к появлению в парах адсорбента стационарного давления десорбированного аммиака, несмотря на непрерывную конденсацию его в ловушке, охлажденной жидким воздухом, и как следствие — к фоторазложению аммиака в газовой фазе. В последнем случае спектральная кривая фоточувствительности должна была бы совпасть с кривой для газообразного NHg. Как показано ниже, такое совпадение в наших экспериментах никогда не наблюдалось. [c.342]

Представленные здесь аргументы несомненно показывают, что спектральные кривые на рис. 3 и 4 действительно характеризуют фоторазложение адсорбированных молекул аммиака. [c.346]

Спектральные максимумы кривой фоточувствительности разложения адсорбированного аммиака отличаются, как показано на рис. 4, от максимума поглощения газообразного аммиака, который соответствует предиссоциации этой молекулы на NH2+H [8]. Узкий максимум I, который отличается меньшим удалением от максимума поглощения газообразного аммиака, очевидно, долн ен быть приписан молекулам, связанным с поверх-силами сцепления ван-дер-ваальсового типа и электростатическим притяжением. С другой стороны, широкий максимум II при 2800 А / (//+// соответствует энергии кванта 102 ккал./моль, т. е. энергии, определенно меньшей, нежели энергия N—Н-связи в газообразном аммиаке, которая равна 117 ккал./моль. Фоторазложение адсорбированного аммиака заметно происходит под действием квантов света, даже меньших чем 102 ккал./моль, так как длинноволновый край активной области соответствует примерно 95 ккал./моль. Поскольку максимум II растет с ростом каталитической активности адсорбента, вполне законно приписать его деформированным молекулам NHg в состоянии активированной адсорбции. [c.346]

Величина кванта, приводящего к фоторазложению молекул аммиака, связанных когезионными и электростатическими силами, представлена стрелкой Avj, длина которой задана квантом максимума / кривой фоточувствительности на рис. 4. Глубина максимума на кривой и, т. е. общая теплота адсорбции первичных. продуктов фотодиссоциации, может быть оценена из соотношения [2] [c.347]

С этой точки зрения благоприятное воздействие адсорбции паров воды можно было попытаться объяснить созданием электронных уровней захвата, задерживающих быструю рекомбинацию электрона с положительным центром, из которого он был удален. Однако этому противоречит тот факт, что в упомянутых выше случаях требовалась вода в капиллярно-жидком состоянии с сопутствующим переходом ионов кристаллического адсорбента в раствор. В наших опытах, проведенных в условиях тренировки под высоким вакуумом, пары воды не оказывали на фоторазложение адсорбента влияния, сколько-нибудь сравнимого с адсорбцией аммиака и анилина, являющихся типичными электронодонорными молекулами. [c.393]

Фоторазложение адсорбента. Фотохимический распад адсорбента полупроводникового типа (окиси, галогениды тяжелых металлов) усиливается при адсорбции молекул, обладающих электроннодонорными свойствами, как, например, молекулы аммиака или анилина. [c.245]

При освещении ультрафиолетовым светом молекулы аммиака, адсорбированные на AljOj, разлагаются с освобождением неконденсирующегося газа (Hj), давление которого измерялось дифференциальным манометром. Спектральная кривая эффективности или фоточувствительности зависит от каталитической активности адсорбента. Из спектральных данных установлена теплота адсорбции первичных продуктов фотодиссоциации (И и NH2). Для NHg, адсорбированного на Ni-, u- и Fe-катализаторах, фоторазложение обнаружено ие было. [c.337]

Приведя скорости dpldt этого линейного роста к равным энергиям действующего освещения, мы получили относительные величины эффективности, или фоточувствительности, для фоторазложения адсорбированного аммиака различными длинами волн. Соответствующие спектральные кривые представлены на рис. 3 и 4, которые относятся к образцам AI2O3 различной каталитической активности. [c.343]

Полученный им сильный коротковолновый максимум, совпадающий с максимумом поглощения газообразного аммиака, может быть легко объяснен фоторазложением газообразного NHg, выделившегося из порошкообразного адсорбента под действием нагревания от мощного ультрафиолетового облучения. В нашем случае возможность такого процесса исключена, так как максимум 1 кривой фоточувствительности не совпадает с максимумом поглощения газообразного NHg. Освещенность была в нашем случае слабее, так как использовался монохроматор. Кроме того, активная AljOg — гораздо более активный адсорбент, чем вещества, использованные Белосельским, и количество облучаемого адсорбента [c.344]

Характерный длинноволновый максимум II на рис. 3 и 4 связывался нами с фоторазложением молекул NH3, особенно сильно связанных с поверхностью AUO.,. Существует, однако, и другая возможность объяснения этого максимума, заключающаяся в поглощении света самой AljOg и сильном нагревании адсорбента в этой области спектра. Если мы начинаем освещение адсорбента полным светом искры или короткими длинами волн, то может случиться, что газообразный NHg, выделяющийся в его норах, будет диссоциировать на Н и NHj, которые будут частично удерживаться на поверхности AlgOg. Когда образец впоследствии нагревается длинами волн, совпадающими с его собственным поглощением, может произойти выделение продуктов ранее происходившей диссоциации. Такая попытка объяснения полностью отвергается в нашем случае специальной предосторожностью в облучении образца вначале только более длинными волнами, которые не в состоянии разложить газообразный аммиак. [c.345]

Обильное образование газообразного водорода при фоторазложении адсорбированного NHg также определенно указывает на более слабую адсорбцию водородных атомов на AljOg и более сильную адсорбцию радикалов NHj. Сильная адсорбция на стеклянных стенках радикалов NHg (или гидразина), первоначально образованных в газовой фазе, также привлекается для объяснения того экспериментального факта, что при низких давлениях (10-2—10- мм рт. ст.) аммиака во время его гомогенной фотодиссоциации с квантовым выходом, равным единице, образуется только водород [15]. [c.348]

Максимум II на кривой фоточувствительности не может быть приписан вторичному фоторазложению аминорадикала или гидразина H2N=NHa, накапливающихся на поверхности, еще и потому, что активная область спектра для этих процессов должна лежать в коротковолновой части спектра около 2400 А. Эта оценка следует из факта, что фотодисеоциация аминогрупп в анилине начинается при этой длине волны [9], тогда как в газообразном гидразине она начинается только при 2200 А [18], т. е. при длине волны ненамного больше, чем для аммиака. [c.353]

Фоторазложение газообразного аммиака, адсорбированного на различных адсорбентах (каталитически активных Fe, Ni, Си, AlgOg), нри ультрафиолетовом освещении искрой исследовалось с помощью дифференциального манометра, непрерывно записывавшего давление невымерзающего газа (Hj) получившиеся давления были порядка 10 —10 мм рт. ст. Положительный эффект был найден только на AI2O3. [c.354]

Один из максимумов I на рис. 4) расположенный при 2300А, т. е. близко от максимума поглощения газообразного аммиака, приписан фоторазложению молекул аммиака, связанных с поверхностью силами сцепления (Ван-дер-Ваальса) и электростатическими силами (теплота адсорбции 10 ккал./моль). Из величины спектрального сдвига относительно положения максимума поглощения газообразного аммиака, расположенного нри 1950 А, сделан вывод, что первичные продукты фотодиссоциации, а именно Н и NHg, связываются поверхностью с выделением теплоты адсорбции около 40 ккал./моль. Установлено, что из этой энергии около 10 ккал./моль должно быть связано с Н, а 30— с радикалом NH2. [c.354]

Аммиак, адсорбированный на распыленном слое кадмия и на порошкообразном никеле, также не подвергается фоторазложению, хотя термическая десорбция светом происходит. Фотораспад молекул аммиака удалось обнаружить при их адсорбции на активной окиси алюмип ия, притом под действием квантов, которые значительно меньше, чем кванты, вызывающие фотораспад газообраз ного аммиака [23]. По П. Е. Вальневу, наблюдающаяся десорбция аммиака с окиси алюминия под действием короткого ультрафиолетового света имеет чисто термическое происхождение. Специфичность адсорбента проявляется также на примере фотОраспада бензальдегида, который, согласно опытам К. В. Таганцева, будучи адсорбирован на активной окиси алюминия, разлагается с выделением СО под действием ультрафиолетовых длин волн, начиная с 2500 А, а при адсорбции на порошкообразной меди (из формиата) длинноволновая граница разлагающего света достигает 3300 А. В газообразном состоянии бензальдегид подвергается фотораспаду начиная с 2400 А. Таким образом, на меди происходит значительное снижение величины кванта, способного вызвать разрыв связей С—С и С—Н альдегида. Однако при адсорбции не всегда наблюдается уменьшение величины кванта, требующегося для фотораспада. Например, молекула ацетона в газообразном состоянии разлагается светом с длиной волны, начиная от 2800 А, а при адсорбции на порошкообразном никеле, по опытам П. Е. Валь-пева, — начиная с 2400 А [24]. Это свидетельствовало бы об упрочении связей, если направление смещения красной границы сопоставлять непосредственно с изменением энергий разрыва связей. На самом деле, как неоднократно указывалось, величина дей- [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология