Гемолитическое замещение

Для промышленного производства трехатомного спирта (глицерина) требуется не менее трех реакций нуклеофильного замещения. Гемолитическое замещение (гл. 18) в пропилене в качестве исходного продукта служит ключевой стадией этой последовательности реакций. [c.207]

Поскольку метильная группа усиливает, а нитрогруппа ослабляет нуклеофильные свойства арильного кольца, первая из них должна увеличивать, а вторая уменьшать выход флуоренона Б том случае, если реакция протекает по гетеролитическому механизму. Однако поскольку нитрогруппа является активирующей в реакциях гемолитического замещения [40], то [c.533]

Следует отметить, что известны также реакции гемолитического замещения ароматических соединений, т. е. реакции, протекающие с участием радикалов (см. разд. 11.5.2.3), а также реакции, включающие атаку нуклеофилами (см. разд. 6.10). [c.166]

Образующийся алкокси-радикал [уравнение (88)] вызывает гемолитическое замещение алкильного радикала у атома ртути [c.45]

Химики привыкли думать, что органические реакции осуществляются в основном по гетеролитическим механизмам (это классические реакции 5е- и 5к-замещения) и лишь незначительная их часть и в основном в особых условиях (облучение, нагревание и т. д.) происходит с участием свободных радикалов. Именно этим объясняется, что в учебниках по органической химии и монографиях, посвященных механизмам органических реакций, гомолитическое замещение бывает представлено единичными примерами. Достаточно указать, что в первом издании книги К. К. Ингольда (1953 г.), явившейся энциклопедией по теоретической органической химии для многих химиков, вообще отсутствовал раздел по гомолитическому замещению. Однако за прошедший период ситуация значительно изменилась оказалось, что во многих органических реакциях принимают участие свободные радикалы, причем к числу подобных реакций относятся не только вновь открытые реакции, но и многие хорошо известные, но ранее относимые к классу гетеролитических. В новом издании своей книги К- К- Ингольд (1969 г.) рассматривает некоторые гомолитические реакции (например, реакции гемолитического замещения в ароматическом ряду) и за интерес к ним благодарит своего сына К. У. Ингольда, книга которого, написанная совместно с Б. П. Робертсом, представляется вниманию читателей. [c.5]

Реакции расщепления дисульфидных групп могут быть в соответствии с их механизмами разделены на три основные группы [254, 256, 257] а) реакции гемолитического замещения (1 а) б) реакции электрофильного замещения (Зе) и в) реакции нуклеофильного замещения (3 ). Каждый из этих процессов замещения может быть как мономолекулярным, так и бимолекулярным, причем считают, что замещение во всех случаях имеет место у атома серы. Ниже приведены схематические уравнения всех возможных процессов замещения. [c.400]

Гемолитическое замещение в ароматических и гетероарома-тических соединениях осуществляется алкильными, арильными, гидроксильными, карбоксильными радикалами по механизму присоединения - отщепления, например [c.223]

При изучении квазикомплексных соединений типа lHg H = H l А. Н. Несмеянов, А. Е. Борисов и Р. X. Фрейдлина открыли существование их цис- и тракс-изомеров и изучили взаимные превращения изомеров. При исследовании перехода групп СН=СНС1 от ртути к другим металлам и обратно было установлено стереохимическое правило сохранения конфигурации радикала при электрофильных и гемолитических замещениях у олефинового атома углерода. [c.87]

Через год Уотерс [191J, опираясь на результаты проведенных ранее исследований механизмов радикального (в определенной мере электрофильного) замещения, выделил два типа гемолитического замещения в ароматических соединениях. [c.81]

Следует, однако, отметить существенную неточность в подобных представлениях. Как уже отмечалось [2], собственное окисление субстрата является достаточным, по не необходимым условием протекания реакции по ионному механизму. Оно не исключает возможности чисто гемолитического замещения. Деполяризация электрода при введении субстрата вряд ли может служить в этом отношении надежным критерием. Образование димера, как указывалось ранее, не является индикатором на появление R OO - или Й -радикалов, а лишь характеризует их взаимодей ствие. Введение субстрата может облегчить удаление стабилизированных на поверхности адсорбированных радикалов по другим реакционным путям по сравнению с условиями, необходимыми для реакции Кольбе. В таком случае будет наблюдаться деполяризация электрода. Это обстоятельство нельзя игнорировать подобные явления отнюдь не являются новыми для электрохимии (например, адсорбция ОН и участие их в окислительных процессах наблюдаются при потенциалах значительно меньших, чем потенциал выделения кислорода). [c.203]

Кроме того, переходное состояние этого процесса является пятичленным, вследствие чего не очень напряженным. И, наконец, гомолитическому замещению должно способствовать то обстоятельство, что оно протекает у неэкранированного тетраэдрического атома углерода. Однако вопреки этим разумным предположениям Трахановский и Дойли не обнаружили в продуктах реакции циклопентана. На самом деле, процесс внутримолекулярного гемолитического замещения, представленный реакцией (29), должен быть очень неблагоприятным, поскольку он не происходит даже в том случае, когда радикал генерируется в относительно инертных растворителях, таких, как бензол, хлорбензол, гексахлорбензол, или в газовой фазе. Таким образом, энергия, требуемая для осуществления реакции замещения этого типа, должна быть высокой. [c.95]

Это представление, вообще говоря, созвучное современной теории ароматичности, сегодня уже не охватывает собой всех особенностей химического поведения тиофена, поскольку оно не отражает способность тиофена вступать в реакции, обусловленные наличием в его молекуле атома серы, геометрию тиофенового цикла, являющуюся существенным фактором в некоторых превращениях производных тиофена и т. д. Между тем значение гетероатома в тиофене, как и в других гетероциклах, не ограничивается тем, что он дополняет я-электронную систему до ароматического секстета. Как известно, ему принадлежит важная роль в определении направленности замещения в кольце и, поскольку он составляет звено замкнутой цепи, его можно рассматривать как внутреннюю, неотъемлемую функцию. Именно наличие гетероатома создает возможность для наблюдения изомеризации мо-ноалкил- и арилзамещенных тиофена, происходящей в результате фотохимического процесса [2]. Тиофеновые соединения вступают в реакции ароматического замещения различных типов. Сравнительно большой материал имеется по нуклеофильному замещению (см., например, [3]). Описаны также реакции гемолитического замещения, в частности, алкилирование [4, 5], арилирование [6], тиилирование [7], ацилирование [8], высокотемпературное силилирование [9]. [c.6]

Среди реакций этого типа значительная роль принадлежит превращениям, связанным с гемолитическим замещением бензольного кольца, радикалами, особенно арильными, возникающими при распаде активаторов полирекомбинации [166, 176, 178, 179]. Такие превращения были, например, выявлены Сосиным, Коршаком и Вальковским [166], изучившими полирекомбинацию дифенилметана в присутствии различных ароматичных перекисей перекиси бензоила, ацетилпербензоата, гге/ (гт-бутилпербензоата. Для этих перекисей доминирующими, по сравнению с реакциями отрыва подвижных атомов водорода, являются процессы гомолитического замещения в ядре [c.81]

В предлагаемых работах изложены результаты исследования взаимодействия триарилвердазильных радикалов с 0-Н, 5-Н, С-Н, V-H и Р-Н кислотами. Рассмотрен механизм этих реакций, который предполагает постепенный переход от одноалектронного и протонного переноса к реакциям гемолитического замещения в зависимости от электроноакцепторных и протонодонорных свойств кислоты. [c.390]

Грег-бутоксильные и триметилсилоксирадикалы могут вступать в реакции бимолекулярного гемолитического замещения 5 с трифенилалю-минием, вытесняя феиильные радикалы. [c.55]

Реакции бимолекулярного гемолитического замещения у атома металла характерны для многих МОС, в том числе и для алюминия. Описано взаимодействие 2, 4, б-три-трет-бутилфеноксильного радикала с трифенилалюминием [5], которое проходит в толуоле при 20°. В результате найдены бензол, дифенил и 2, 4, 6-три-трег-бутилфенол. Показано, что бензол образуется не только за счет толуола, но и за счет реакции фенильных радикалов с трифенилалюминием. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология