Гомолитические процессы

Объем, занимаемый сформировавшимся парамагнитным ассоциатом, гораздо меньше объема составляющих его изолированных частиц. Это обусловлено тем, что межмолекулярные связи в ассоциате существенно сужают объемную границу диффу шого движения молекул. В результате суммарного уменьшения объема ассоциатов сферы их эффективного действия перестают перекрываться, и нефтяную систему можно рассматривать как раствор изолированных парамагнитных ассоциатов. Гомолитические процессы при термодеструкции нефтяных систем непрерывно увеличивают концентрацию парамагнитных соединений так, что в определенный момент происходит перекрывание сфер действия ассоциатов. Это вновь приводит к массовой ассоциации, в которой вместо отдельных молекул участвуют сформировавшиеся ранее парамагнитные ассоциаты. Так формируется еще один структурный уровень дисперсной фазы. [c.5]

Однако ионы могут принимать участие и в гомолитических реакциях. Это прежде всего относится к ионам переходных металлов, имеющих неспаренные -электроны. Примером гомолитического процесса с участием ионов является реакция перекиси водорода с которая рассматривалась в предыдущем параграфе. Кроме [c.29]

Ионы могут принимать участие и в гомолитических реакциях. Это прежде всего относится к ионам переходных металлов, имеющих неспаренные -электроны. Примером гомолитического процесса с участием ионов является реакция перекиси водорода с Г- е +, которая рассматривалась в предыдущем параграфе. Кроме того, известны заряженные частицы, которые, помимо заряда, обладают еще неспаренным р-электроном, т. е. имеют свободную валентность. Например, при окислении гидрохинона в щелочной среде в качестве промежуточного продукта образуется ион семихинона [c.25]

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Возбуждение и нарушение связей в молекулах мономера и образование активных центров химической реакции полимеризации может развиваться как гомолитический процесс образования радикалов с неспаренными электронами [c.473]

Как видно, восстановление водородом на катализаторе — гомолитический процесс. Существенно также, что эта, реакция обратима. Прямая реакция — гидрирование — всегда экзотермична и ее тепловой эффект, например для превращения нитробензола в анилин достигает 435 кДж/моль. Реакция идет с уменьшением объема, поэтому ее проводят при сравнительно невысоких температурах и под давлением. Напротив того, дегидрирование ведут при сравнительно высокой температуре и часто при атмосферном давлении или даже в вакууме. [c.295]

Предложен ряд функциональных зависимостей для определения А Ко по данным эксперимента, которые рассмотрены в работе [37]. Авторы [37, 40] для неионных, в том числе гомолитических, процессов рекомендуют уравнение типа линейного соотношения свободных энергий [c.215]

Было выявлено, что взаимозависимость парамагнетики - асфальтены подчиняется причинно-следственной связи, в которой парамагнитные молекулы причина, а порошкообразный продукт следствие. Активность, энергия взаимодействия с окружающими молекулами различных радикалов (от очень стабильных дублетных состояний и парамагнитных комплексов, триплетных бирадикалов до короткоживущих, стабилизированных спин-поляризованными молекулами, продуктов гомолитических процессов - парамагнитных осколков молекул и триплетных возбуждений с относительно быстрым возвратом в синглетную форму) обуславливает образование различных типов порошков, асфальтенов, и их поведение в дальнейшем. Однако, они имеют одно общее свойство если в веществе отсутствуют парамагнетики и энергия гомолитического перехода слишком велика, то осадок - порошок (асфальтены) не выпадает [137, 138]. [c.72]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ [c.502]

Согласно Семенову [216] лигнин сульфируется свободным сернистым ангидридом, но не диссоциированными ионами. Реакция сульфирования протекает, как гомолитический процесс, без помощи ионного механизма. Эта концепция подкрепляется каталитическим ускорением сульфитной варки под влиянием ионов высокого молекулярного веса и ультрафиолетового света. [c.365]

Еще одна побочная реакция довольно часто осложняет течение диенового синтеза — это так называемое аллильное, или заместительное, присоединение, являющееся, по-видимому, гомолитическим процессом. Чаще всего оно протекает при реакциях между азо-дикарбоновым эфиром и диенами, у которых имеются подвижные аллильные водородные атомы. 2-Метилпентадиен, нормально реагирующий с малеиновым ангидридом, с этим эфиром образует продукт присоединения [c.37]

Окисление является гомолитическим процессом, в ходе которого образуются свободные радикалы. [c.289]

Гетеролитические реакции называют ионными реакциями, тогда как к гомолитическим процессам относят радикальные реакции [c.68]

В работе [109] сообщено о проведении анионной дисперсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в гептане при использовании дифильных блоксополимеров в качестве стабилизаторов и алкила лития в качестве инициатора. В этом случае в растворе возникали растущие олигомеры, которые осаждались и агрегировались в равновесии со стабилизатором, с образованием растущих зародышей частиц полимера. В отличие от соответствующих гомолитических процессов, в этом случае добавлять инициатор в процессе полимеризации не нужно, поскольку в отсутствие загрязнений полимеризация не прекращается и частицы растут при постоянном увеличении молекулярной массы. После осаждения растущих олигомеров в начале полимеризации зоной роста полимера являются уже образовавшиеся частицы и если они не распадаются, то новых частиц не образуется, даже и при большом избытке стабилизатора. [c.219]

Другим примером установления характера гомолитического процесса по радиоактивности образующихся продуктов является [c.231]

В качестве еще одного - примера изучения гомолитических процессов с помощью радиоактивных индикаторов рассмотрим фотолитическое и пиролитическое разложение перекиси бензоила. [c.233]

В других случаях возможен перенос атома X от кобальта к хрому, т. е. гомолитический процесс, например [c.199]

В большинстве теорий, содержание которых было здесь кратко изложено, не содержалось указаний на ограничение применимости теории к тому или иному типу реакций. Только электронные и цепная теории явно ограничиваются рассмотрением лишь гомолитических процессов, идущих с разрывом и образованием электронных пар, т. е. окислительно-восстановительными реакциями. [c.103]

В ряде работ, которые начали появляться в печати с 1979 г. [1—3], описано применение методов ЭПР- и ПМР-спек-троскопии для регистрации гомолитических процессов в нефтях [c.91]

В данной работе проведен анализ выполнения закона оптического поглощения при постоянной концентрации и переменной толщине слоя, результаты которого отражены на рис. 9. Очевидно, что как для неразбавленной отбензиненной фракции, так и для разбавленной наполовину хлороформом (для других вариантов разбавления — тоже) существует прямая пропорциональность между толщиной слоя и оптическим поглощением в широком диапазоне толщин. Следовательно, мы имеем дело не столько с системой, не подчиняющейся закону Бугера — Ламберта — Бэра, сколько с нетривиальными гомолитическими процессами, происходящими в этой дисперсной системе в присутствии разбавителя. [c.102]

Из приведенных данных совершенно очевидно, что низкотемпературное автоокисление в диполярных растворителях, катализируемое основаниями, является перспективным способом синтеза окисление в этих условиях протекает с высокими скоростями и избирательностью. Соответствующие термические реакции при столь мягких условиях обычно протекают настолько медленно, что скорость их не удается измерить. По механизму эти реакции аналогичны радикальному автоокислению, так как протекают через промежуточно образующиеся гидроперекиси. Однако эти гидроперекиси, вероятно, не разрушаются под действием гомолитического процесса. Возможно, что они разлагаются в результате взаимодействия с первоначально образовавшимися карбанионами [c.257]

Если эти реакции являются гомолитическими процессами, то их механизм может быть представлен следующими схемами [c.196]

В гомолитических процессах, идущих с разрывом одних и образованием других электронных пар, должны принимать участие частицы, обладающие неспаренньгми электронами. [c.15]

Обшие особенности влияния жидкой фазы на гомолитические процессы проанализированы в работе [4]. Мы остановимся отдельно только на влиянии клеточного эффекта, в том числе в полимерной матрице, и высокого давления на термолиз пероксидов в растворе, поскольку клеточный эффект существенно влияет на общую скорость термолиза и выход радикальных продуктов в объем, а изучение влияния давления позволяет выявить ряд особенностей механизма термолиза. Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не очень чувствителен к свойствам среды, так как при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки, и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза. [c.201]

Высокая нуклеофильность легко уходящего атома иода в ацилиодидах и большая их склонность к гомолизу определяют возможность участия этих реагентов как в гетеролитических, так и в гомолитических процессах. Несмотря на это, высокий синтетический потенциал ацилиодидов мало реализован. Начав систематические исследования в этом направлении, мы попытались восполнить имеющийся пробел и изучить возможность использования этих реагентов в органическом и элементоорганическом синтезе. В этом разделе представлены скудные опубликаванные литературные данные о химических превращениях ацилиодидов и их реакциях с различными классами органических соединений. Особое место уделено результатам наших недавно начатых, в основном, находящихся в печати систематических исследований реакций ацилиодидов с органическими и элементоорганическими соединениями. [c.22]

Региоспецифичность таких гомолитических процессов важна, поскольку они протекают против правила Марковникова. Поэтому, изменяя условия проведения реакции, можно получать структурные изомеры [уравнения (18), (18а)]. [c.631]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Бромирование тиофена при высокой температуре, которое, вероятно, является гомолитическим процессом, приводит с низким выходом к 3-бромтиофену, тогда как алкилтиофены в условиях радикальной реакции бромируются в боковую цепь (см. разд. 19.1.13.1) [86]. Тиофен может быть подвергнут а-аминирова-нию действием диалкиламинильных радикалов, но детально этот процесс пока не описан [82]. [c.259]

При катализе электрофйльными реагентами, например 2-(триалкоксисилилалкилтио)этилвинилсульфиды также являются единственными продуктами реакции, что свидетельствует о высокой склонности ДВС к гомолитическим процессам [374]. [c.141]

Когда разложение проводится в кумоле при 50—80° С (V), образуются двуокись углерода и N-метил-п-нитроанилин (VIII), а неметилированный продукт, т рег-бутил-Ы-( п-нитрофенил) пероксикарбамат, дает соответствующий /г-нитроанилин. Оче видно, в этом случае имеют место два гомолитических процесса первый (путь Б), где отрыв водорода благодаря присутствию [c.364]

Разрыв С—Н-связи алкильной боковой цепи при дегидрировании на окисных катализаторах, судя по последним данным, является гомолитическим процессом, приводящим к образованию двух радикалов КСН г и Н". Это заключение подтверждается, например, данными Фарбера и др. [46] по дегидрированию изопропил-бензола над окисью цинка и окисью алюминия высокой чистоты и крекингу кумола на алюмосиликате. Авторы [461 исходили из того положения, что процесс, приводящий к образованию бензола и пропилена (П, протекает по карбоний-ионному механизму и является показателем этого типа активности, в то время как дегидрирование кумола, приводящее к образованию а-метил стирол а (2), соответствует свободно-радикальному механизму [471 [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология