Реакции внедрения изотопного обмена

Между соединением, меченным радиоактивным изотопом, и другим соединением, содержащим стабильный изотоп того же элемента, может произойти изотопный обмен. Для того чтобы однозначно решить вопрос, произошло ли внедрение радиоактивного атома в исследуемое соединение в результате химической реакции или вследствие простого изотопного обмена, нужно предварительно убедиться в отсутствии такого обмена атомами исследуемого элемента в исходных соединениях. [c.162]

Образование свободных радикалов при облучении полимеров подтверждается также изотопным обменом между газообразным дейтерием и различными полимерами в процессе облучения. Это явление было исследовано в работе [41]. Было показано, что наибольшее количество дейтерия внедрилось в полиэтилен и полипропилен в случае полибутадиена и полистирола изотопный обмен происходит более медленно. Внедрение дейтерия происходит в результате реакции между полимерными радикалами, образующимися при действии излучения на полимер, и молекулами дейтерия [c.276]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Как видно из схемы (7,23), образующийся при реакции пинаколин должен содержать один атом водорода, имеющий такой же изотопный состав, как и лабильный водород реакционной смеси, что и было найдено экспериментально. К сожалению, авторы работы не изучили обменной реакции между пинаколином и щавелевой кислотой в условиях перегруппировки и поэтому не исключили возможности внедрения дейтерия в пинаколин не в результате перегруппировки, а в результате обмена легкого пинаколина. [c.474]

Тило и Водтке установили, что разбавленный раствор НЫОз разлагает полисиликат серебра Ag28iOз) с выделением кремневой кислоты. Жидкий ННз на (Ag28iOз) яе действует однако раствор ЫНз разлагает полйсиликат на кремневую кислоту. Методом потенциометрического титрования исследованы равновесия в растворах силикатов с участием полисиликатных ионов . Изучены реакции замещения кремния - и катионов металлов > . Найдено, что при нагревании силикатов с водой, обогащенной 0> , под давлением происходит изотопный обмен за счет обратимого внедрения воды с одновременным разрывом связи 81 — О — 81 °. [c.606]

Стадия миграционного внедрения также требует цис-п шо -динения М—Н к олефину. Поскольку эта стадия обратима [уравнение (10.6) часто встречающийся процесс, известный как р-элиминирование гидрида ], возможна перегруппировка олефина, а также изотопный обмен между дейтерием в М—В и атомами водорода в олефине. В особенности это характерно для тех случаев, когда последующая стадия гидрогенолиза относительно медленная. Действительно, реакция с участием мо-ногидридных катализаторов часто сопровождается перегруппировкой олефинов и изотопным обменом. [c.10]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]

Наличие этих стадий подтверждается различными наборами данных в случае того или иного катализатора. Обратимое внедрение гидрид — олефин объясняется изомеризацией олефина и изотопным обменом, сопровождающими некоторые реакции. Стадия внедрения [уравнение (10.68)] определяет региохимию присоединения H N на нее влияет как природа олефинового субстрата, так и катализатор. Для олефинов с концевой двойной связью в присутствии объемных лигандов обычно наблюдается присоединение против правила Марковникова. Возможно, это связано со стерическими эффектами при внедрении металл— гидрид. Мы еще встретимся с этим явлением при рассмотрении каталитического гидроформилирования (разд. 12.3). При использовании других катализаторов региохимия может оказаться обратной [72]. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология