Исследование реакции изотопного обмена в системе Се3 — Се

Подробно рассмотрен новый метод осуществления гомогенной каталитической реакции изотопного обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии солей металлов. Предложен механизм реакции, включающий образование л-комплексов. Исследована возможная связь между изученной гомогенной системой и обычным гетерогенно-каталитическим обменом под действием металлов. Изученные системы включали платиновый катализатор и три типичных ряда ароматических соединений монозамещенные бензолы, многоядерные ароматические углеводороды и алкилбензолы. Для большого числа этих соединений наблюдалась отчетливая аналогия между гомогенной и гетерогенной системами, в характере протекания реакции обмена, особенно в ориентации входящего в молекулу изотопа водорода. Обнаружены заметные различия в реакционной способности таких соединений, как нитробензол, ацетофенон, бромбензол и нафталин. Результаты исследования интерпретированы с точки зрения представлений о л-комплекс-ном механизме. Полученные данные подтверждаю также концепцию, согласно которой существование л-комплексов лежит в основе тесной связи между химией неорганических координационных комплексов и способом образования связей на поверхности катализаторов. [c.497]

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой работе в этом направлении сообщалось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Методами ЯМР измеряют среднее время жизни Тд некоторой отдельной молекулярной разновидности или конфигурации А,, откуда находят константу скорости первого порядка Ад == т а. Измерения проводят на системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Метод ЯМР удобен, например, для исследования реакций обмена. Однако в этом случае не смещают равновесия, как в случае релаксационных методов, описанных в гл. 4 и 5. Метод ЯМР, следовательно, особенно полезен при исследовании симметричного обмена им можно исследовать реакции, слишком быстрые для изотопных методов. Поскольку спектр ЯМР позволяет непосредственно идентифицировать атомы, участвующие в обмене, в некоторых случаях можно получить очень подробную информацию о механизме, какую нельзя получить ни одним другим методом, например о роли воды в реакциях аминов (стр. 245). Часто возможна перекрестная проверка так, для растворов амина можно сравнивать несколько сигналов Щ, а для воды — линии [c.239]

Идеальный изотопный обмен, в противоположность неидеальному обмену, предполагает полную химическую тождественность всех изотопов изучаемого элемента. Одна из характерных особенностей реакций идеального изотопного обмена — неизменность всех физико-химических констант системы. Процессы идеального изотопного обмена распространяются практически на изотопы всех элементов периодической системы (исключение составляют лишь изотопы самых легких элементов, главным образом водорода) и представляют наибольший интерес для химических и радиохимических исследований. [c.11]

Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. Эта возможность открыла перед химической кинетикой и катализом новую обширную область сравнительно простых реакций. Для теории гетерогенного катализа особенно интересны так называемые гомомолекулярные реакции изотопного обмена, т. е. реакции, при которых обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, концентрация которого сохраняется постоянной в процессе реакции. Благодаря этому состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, соответствует истинному равновесию и не зависит от глубины превращения. Это делает возможным раздельное изучение взаимодействия с катализатором отдельных компонентов более сложных реакционных систем. [c.61]

Величину выхода реакции важно знать не только при радиационных исследованиях, но и при решении ряда вопросов радиохимии. Так, например, если в системе JOз"— 2 — вода изучается изотопный обмен, то, зная выход радиационной реакции восстановления иодат-ионов и удельную активность раствора, можно определить число ионов, которые восстанавливаются в результате поглощения раствором определенной энергии излучения это дает возможность оценить влияние радиационных явлений на результаты опытов. [c.360]

В отличие от реакций, доступных другим методам исследования, при обменных реакциях атомных групп одинакового элементарного состава, как и вообще при изотопных обменных реакциях, система до и после акта взаимодействия химически не изменяется. Поэтому закономерности таких процессов, не затемненные рядом термодинамических факторов, выступают особенно ясно. [c.280]

Хотя изотопный обмен в циклических углеводородах был предметом многих исследований, в литературе практически отсутствуют работы, где закономерности изотопного обмена изучались бы в условиях соответствующих реакций гидрирования или дегидрирования одновременно с ними. На ми был подробно изучен в проточно-циркуляционной системе изотопный об мен водорода с дейтерием в бензоле, циклогексане и циклогексене [c.116]

В работах [1] указывалось на отсутствие изотопного обмена фосфора между фосфорной кислотой или ее солями и другими соединениями фосфора. В частности, даже при длительном нагревании до высокой температуры не было найдено обмена фосфорной кислоты с фосфитами и гипофосфитами [21, а также фосфатов с рядом эфиров фосфорной кислоты [31, Отсутствие обмена во всех исследованных системах не является неожиданным, так как в них одним из двух компонентов обменной реакции всегда была фосфорная кислота или ее анион, меченные радиоактивным Р . Между тем известно, что в этом анионе центральный атом фосфора, симметрично окруженный четырьмя атомами кислорода, прочно связан с координационной сферой и обладает в такой группировке большой устойчивостью. Отсутствие изотопного обмена центрального атома в аналогичных случаях было показано работами [41 яа примерах ряда комплексных солей. [c.179]

Каталитические обменные реакции водорода в гетерогенных системах представляют обособленный раздел изотопных исследований и здесь подробно рассматриваться не будут. Ниже приведены только основные выводы в этой области. Подробности можно найти в ряде обзоров [304, 305, 306, 307] и в цитируемых оригинальных работах . [c.275]

В результате многочисленных исследований стереохимии изотопного обмена, выполненных Крамом с сотр. на различных объектах, установлено, что стереохимический результат реакции в зависимости от условий (применяемого основания и растворителя) может существенно изменяться. Так, изотопный обмен 2-фенил-20-бутана в системе (СНз)зСОН — (СНз)зСОК происходит с сохранением конфигурации на 80—90%, а в системе ДМСО — (СНз)зСОК (низкое содержание /прет-бутилового спирта (СНз)зСОН) с полной рацемизацией. Применение же в качестве растворителя диэтиленгликоля, а в качестве основания — его алкоголята приводит к частичному обращению конфигурации. Ниже приведены стереохимические результаты реакции изотопного обмена оптически активного 2-фе-нил-20-бутана — константа скорости обмена, — константа скорости рацемизации) [c.348]

Соответствие между кинетикой изотопного обмена и механизмом конденсации свойственно и аналогичной реакции альдольной конденсации ацетона. Эта реакция, как хорошо установлено, имеет второй порядок по концентрации ацетона. Она специфически катализируется гидроксил-ионами в интервале всех изученных концентраций [SH], что согласуется с условием 2[5Н] й 1. Изотопный обмен в такой системе должен протекать весьма быстро. И в самом деле, при исследовании реакции в щелочном растворе D2O, содержащем ацетон в концентрации 1 М, было показано [143], что скорость замещения водорода ацетона на дейтерий примерно в 1000 раз больше скорости конденсации. [c.215]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Кинетические исследования реакций замещения и изотопного обмена привели А. А. Гринберга к выявлению механизмов многих реакций. В его работах показана большая роль растворителя в этих реакциях. В водных растворах многие реакции изотопного обмена и щелочной гидролиз соединений платины (П) протекают через стадию предварительной акватацин, а в неводных растворителях обмен может происходить путем непосредственного замещения. Механизм реакций изотопного обмена и замещения в октаэдрических комплексах платины (IV) гораздо разнообразнее и сложнее. Здесь начинают играть существенную роль кислотные свойства комплексных соединений и становится возможным протекание редокс-процессов в системе платина (II) —платина (IV) [22]. [c.18]

Катализируемая основаниями 1,3-таутомерия З-метил-1-алкил-ипденов 45) в З-алкил-1-метилиндены представляет собой идеальную систему для изучения реакций внутримолекулярного асимметрического переноса водорода (25—31]. Если К — метильная группа, то продукт реакции 45В -у 46В представляет собой энантиомер исходного соединения. Эта система использована в изящных кинетических и изотопных исследованиях Бергсона и сотр. [25—29]. а также Крама и сотр. [30, 31]. В растворе трет-бути-лового спирта в присутствии соли такого слабого основания, как триэтилендиамин N( H2 H2)зN (или 1,4-диазабицикло-[2,2,21-октан), перегруппировка 45А 46А протекает с 96—100%-ной стереоселективностью и на 97—100% по внутримолекулярно.му направлению [30, 31]. Это согласуется с механизмом, по которому протон переходит от С-1 соединения 45 вдоль одной стороны связанной ионной пары к связи у С-3 в исходном алли.льном соединении. При замещении водорода на дейтерий перенос происходит с очень слабым изотопным обменом с растворителем. В случае более сильных оснований в ионизирующих растворителях рацемизация, протекающая путем отрыва протона, происходит гораздо быстрее, [c.441]

Недавно были обнаружены адиабатические реакции протонирования атома углерода ароматического цикла. Диабатиче-ское протонирование известно уже давно. При фотолизе ароматических углеводородов в кислых средах наблюдался изотопный обмен атомов водорода ароматического кольца [295]. Предполагается, что эта реакция идет путем присоединения протона или дейтерона к ароматической системе с образованием так называемого о-комплекса и последующего отщепления замещаемого атома в виде катиона. Детальные исследования показали, что при реакциях фотозамещения в ароматических углеводородах не образуется возбужденных о-комплексов, т. е. реакция протекает диабатически. Однако при исследовании ароматических аминов (3-аминопирена и 2-нафтиламина) удалось в кислых растворах наблюдать полосу испускания, которая была отнесена к возбужденному о-комплексу [296]. Таким образом, при наличии достаточно сильных электронодонорных заместителей в ароматической системе оказывается возможным адиабатическое протонирование атомов углерода. [c.217]

Для теории гетерогенного катализа особый интерес представляют реакции гомомолекулярного изотопного обмена. Они имеют ряд преимуществ, вследствие чего получили широкое распространение в каталитических исследованиях. Преимущество реакций гомомолекулярного обмена состоит в том, что обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, причем концентрация его остается постоянной в процессе реакции и состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, не зависит от глубины превращения и соотЕетствует истинному равновесию. [c.51]

Начиная с 1957 г. значительное число исследований в этой области было проведено на примере обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии предварительно восстановленных переходных металлов VIII группы. Замена газообразного дейтерия на окись дейтерия преследовала в первую очередь цель свести к минимуму конкурирующие реакции, такие как гидрирование, на поверхности катализатора обмена. Далее, для многих типичных рядов соединений, содержащих л-электроны, таких как полициклпческие ароматические углеводороды с малой упругостью пара, трудно осуществить обмен в какой-либо другой системе, кроме как с ОаО. Наконец, к расширению работ по обмену с изотопной водой привела необходимость получения дейтерированных и три-тированных соединений 17]. [c.96]

Описанное ниже исследование [25] проведено на таких же полученных из Ni Oa препаратах NiO, как использованные в опытах по кислородному обмену, причем перед каждым опытом катализатор обезгаживали около 15 час. при 240°. В реакцию вводили эквимолекулярную смесь СО и Ог СОг накапливался в системе, хотя небольшое количество газовой фазы непрерывно отводили к масс-спектрометру обычным способом. Некоторые кинетические опыты были проведены на образцах с нормальным изотопным составом, а в других опытах NiO сначала обогащали 0 8 путем обменной реакции с кислородом при 540°, после чего производили обезгаживание при этой температуре в течение ночи содержание О в поверхностном слое NiO обычно составляло от 5,5 до 9,5%. [c.274]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]