Окислительно-восстановительные системы, необратимые

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

В производстве бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации применяют две окислительно-восстановительные системы (см. гл. 6) необратимую (восстановитель — пирофосфатный комплекс Р +) и обратимую (восстановитель — [c.245]

Электрохимические преобразователи информации различаются по своему функциональному назначению и по механизму работы, т. е. по принципам, которые положены в основу их действия. По последнему признаку выделяют три основных типа электрохимических преобразователей 1) преобразователи, основанные на закономерностях диффузионных процессов в обратимых окислительно-восстановительных системах (иногда эти преобразователи называют концентрационными или жидкофазными) 2) преобразователи, использующие закономерности обратимых и необратимых фазовых переходов на электродах (электроосаждение и растворение металлов, выделение газов, образование и восстановление окислов, осаждение нерастворимых солей, явления пассивации и растворения металлов и др.) 3) преобразователи, основанные на электрокинетических явлениях (электроосмос, потенциалы течения и др.). [c.216]

Часто процессы электровосстановления анионов носят необратимый характер. Если стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы соответствует значительному положительному заряду электрода, то процесс электровосстановления также может начаться при < >0 ( , =о)- Эти системы [к ним относятся системы (I) — (111)1 представляют наибольший интерес с точки зрения установления связей между строением двойного электрического слоя и кинетикой электродных процессов. В самом деле, именно при переходе через п. н. 3. происходит наиболее существенная перестройка двойного слоя, которая может оказать влияние как на скорость стадии разряда [c.263]

Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в почвах. Почва представляет собой сложную естественную окислительно-восстановительную систему. Поэтому окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в процессах почвообразования. Кроме того, нормальный рост и развитие растений возможны при определенном окислительно-восстановительном состоянии почвы. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в почве, чаще всего являются необратимыми. Обратимые реакции свойственны только некоторым почвенным окислительно-восстановительным системам, например окисление и восстановление железа (Ре +Ре +), марганца (Мп + Мп + ), азота (Ы + га Ы +). Важнейшим окислительным агентом в почвенных системах является молекулярный кислород почвенного воздуха и почвенного раствора. Поэтому направление и протекание окислительно-восстановительных процессов в почве [c.259]

Приступая к решению задач по неорганической химии, необходимо прежде всего обратить внимание на связь и взаимные превращения между различными классами соединений. Поэтому так важна классификация химических соединений, под которой понимают объединение разнообразных соединений в определенные классы, обладающие сходными свойствами (оксиды, соли и т. д.). Классификация естественным образом связана с проблемой номенклатуры, т. е. системой названий веществ. Химические свойства веществ проявляются в разнообразных химических реакциях, которые также классифицируются по различным признакам. Нужно уметь распознавать основные типы химических реакций соединения, разложения, обмена, замещения, окислительно-восстановительные, обратимые, необратимые и т. д. Как номенклатура, так и классификация соединений (а также химических реакций) складывались на протяжении столетий, поэтому они не всегда являются логическими и требуют вдумчивого осмысливания. [c.151]

Рассмотренные выше понятия до сих пор могли быть лишь в малой степени применимы к органической химии вследствие трудностей измерения и интерпретации соответствующих величин. В этой области известны лишь немногие обратимые окислительно-восстановительные системы (за исключением систем хинон — гидрохинон ИЛИ кетон — спирт), для которых оказалось возможным провести подобные измерения. Однако развитие полярографии за последнее время позволило применить ее непосредственно к изучению обратимых и необратимых органических систем. [c.521]

Экспериментальные условия подбираются таким образом, чтобы они были удовлетворительными одновременно с точки зрения точности, избирательности и быстроты анализа. При использовании обратимой окислительно-восстановительной системы потенциал электрода и состав водного раствора выбирают так же, как в электрогравиметрическом методе с регулируемым катодным потенциалом. В кулонометрическом анализе можно использовать также необратимые реакции. Однако в этом случае не удается вычислить необходимое значение электродного потенциала его подбирают эмпирическим путем. [c.431]

Окислительно-восстановительные системы принято разделять на обратимые и необратимые. Обратимыми являются системы, в которых потенциал инертного электрода, погруженного в раствор, не зависит от материала и состояния поверхности электрода, а зависит только от природы и концентрации окисленных и восстановленных компонентов в растворе. При малых плотностях тока потенциал такого электрода практически не сдвигается от своего равновесного значения, т. е. не обнаруживается концентрационной и электрохимической поляризации (см. далее, гл. V). [c.40]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

Необратимая последующая реакция ведет к образованию новой обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.257]

Кроме металлов, существует ряд других восстановителей, которые при взаимодействии проявляют различные особенности. Окислительно-восстановительные системы здесь во многих случаях необратимый непосредствен- но измеряемые потенциалы не всегда совпадают с рассчитанными из термодинамических данных. Метастабильный характер участвующих в реакции ионов и связанное с этим замедление реакции часто устраняют катализа- [c.295]

Уравнения для обратимого и необратимого процессов легко вывести, если известно распределение концентраций компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности электрода. Самым сложным является квазиобратимый процесс, так как в этом случае форма кривых зависит от значения кинетического параметра. При уменьшении его величины регистрируемые кривые напоминают кривые необратимого процесса. [c.233]

Дифференцированное титрование ванадия (V) и хрома (VI) невозможно вследствие необратимости окислительно-восстановительной системы хром (VI)/хром (III). -Поэтому раствором соли Мора может быть оттитрована лишь сумма обоих компонентов. [c.195]

Значение 1/2 обратимой волны близко, как уже указывалось, величине Е окислительно-восстановительной системы. В случае же необратимых волн значение характеризует константу скорости переноса электронов Ак, отнесенную к некоторому потенциалу, принятому за нуль (обычно к потенциалу электрода сравнения). Например, для процессов восстановления константа скорости переноса электронов при прочих равных условиях тем выше, чем менее отрицателен потенциал полуволны. Из уравнения (1-35) [c.23]

Выражения для формы вольт-амперных кривых в случае линейно изменяющегося потенциала при линейной диффузии были впервые выведены независимо друг от друга Рэндлсом [45] и Шевчиком [46] — для процессов с обратимой электрохимической стадией и Делахеем [47] — для случая необратимых электрохимических реакций. Эти кривые имеют характерную горбообразную форму с более или менее крутым подъемом до максимума и пологим спуском после максимума. Такой характер кривых объясняется следующим. В начале электролиза, когда потенциал электрода очень мал, скорость электрохимической реакции очень низка (предполагается, что в растворе присутствует лишь один компонент окислительно-восстановительной системы), так что ток через электролизер практически не протекает. По мере увеличения потенциала возрастает скорость электрохимической реакции и увеличивается ток. [c.24]

В другой модификации метода — переменнотоковой полярографии— на электрод одновременно с линейно изменяющимся постоянным напряжением подают переменное напряжение малой амплитуды и возникающий переменный ток регистрируют как функцию постоянного напряжения. Этот прием позволяет снизить емкостный ток и получить полярограмму, напоминающую по форме дифференциальную импульсную полярограмму (рис. 16-17), с примерно той же чувствительностью, что и для обратимых систем. Необратимые окислительно-восстановительные системы этим методом изучать нельзя. [c.353]

Характерной особенностью почвенных условий является необратимость большинства реакций окисления и восстановления, протекающих в почве. Обратимые реакции, которые полностью подчиняются всем разобранным выше теоретическим положениям, свойственны только некоторым окислительно-восстановительным системам — обратимому окислению и восстановлению железа (Fe + II Ре +), марганца (Мп<+ Мп +), азота (№-Ь N -1-) и др. С другой стороны, в почве протекает большое число окислительно-восстановительных реакций биохимической природы. [c.315]

Необратимые окислительно-восстановительные системы и катализ 191 [c.191]

Такая окислительно-восстановительная система, в которой один из процессов протекает очень медленно, является необратимой. Ее потенциал фактически не зависит от активности (или концентрации) одной из форм, и именно той, которая реагирует медленно, поэтому обычное уравнение Нернста к ней не приложимо. [c.191]

Необратимые окислительно-восстановительные системы 193 [c.193]

Необратимые окислительно-восстановительные системы 195 [c.195]

Активными окислительно-восстановительными системами, резко ускоряющими процесс полимеризации дивинила со стиролом при низких температурах, являются системы, состоящие из инициатора—гидроперекиси изопропилбензола и активатора— железо-трилон-ронгалитового комплекса. Они сменили применявшийся железо-пирофосфатный рецепт, основанный на применении необратимой окислительно-восстановительной системы, которая состояла из инициатора полимеризации—гидроперекиси и активатора- - пирофосфатного комплекса двухвалентного железа. Эти системы получили за рубежом и на советских заводах синтетического каучука широкое распространение и в настоящее время являются основными системами полимеризации в эмульсиях при получении дивинил-стирольных и других каучуков. [c.308]

Реакции, в которых органический реактив играет роль обратимой или необратимой окислительно-восстановительной системы. [c.204]

Деление окислительно-восстановительных систем на обратимые и необратимые основывается на критерии обратимости процесса переноса электронов, протекающего иногда с участием других веществ. Осуществимость и обратимость такого процесса не всегда очевидны. Достаточные условия обратимости окислительно-восстановительной системы в процессе измерения таковы [14, с. 191 62, с. 431] [c.20]

Примером такого типа могут служить системы, исследованные одним из пионеров применения оксредметрии в кинетике Конантом [1—6]. Он и его сотрудники изучали реакции необратимого окисления (восстановления) органических веществ при их взаимодействии с такими быстрыми системами как Ре + —Ре +, Ре(СК) б —Ге(СК)Г [2, 3, 6] или органическими окислительно-восстановительными системами к последним относятся, например, хинон-гидро хинон, ароматические диазосоединения [1, 4, 5]. Метод заключался в измерении во времени э. д. с. гальванического элемента тина [c.292]

НЕОБРАТИМЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ И КАТАЛИЗ [c.191]

Уравнения (2.40) н (2.41) описывают / Г-кривую мечлеиной (необратимой) окислительно-восстановительной системы (с т. рис. 2.6,6). Из этих уравнений видно, что члены 1п[ (/предел) — [c.50]

В связи с этим следует указать, что начало возрастающей части необратимой полярографической волны совпадает приблизительно [184] с кажущимся потенциалом восстановления (ARP, apparent redu tion potential), которым Конант [51] характеризовал необратимые реакции с обратимыми ступенями, и который выражает окислительно-восстановительный потенциал необратимой системы посредством скорости реакции этой системы с какой-либо обратимой системой. [c.245]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Дальнейшее окисление, протекающее особенно быстро в щелочных растворах, необратимо и приводит к образованию щавелевой и А-треоновой кислот. Обратное восстановление дегидроаскорбиновой кислоты происходит, нанример, при действии сероводорода, причем наиболее полно при pH 4,5. Во многих растениях, наряду с аскорбиновой кислотой, находится специфический фермент—аскорбиноксидаза (Си-протеид), ускоряющий реакцию обратимого окисления ее в дегидроаскорбиновую кислоту. в присутствии молекулярного кислорода. Аскорбиновая кислота — часть окислительно-восстановительной системы растительной клетки. Она активирует катепсин, эстеразу и другие биохимические системы в животном организме. [c.211]

Особое внимание в работе [48] было уделено рассмотрению процессов, включающих существенно необратимые окислительно-восстановительные системы. Дана попытка анализа многообразного влияния изменения концентрации основных компонентов раствора на электрохимические характеристики процесса. Отмечается возможность, иод воздействием этих факторов, перехода от контроля скорости процесса на стадии разряда, предусматриваемого использованием электрохимических схем, к контролю на стадии диффузии, т. е. подвода реагентов или отвода продуктов реакции. Уделено внимание и роли адсорбции восстановителя, которая, в частности, может быть снижена при наличии в растворе более поверхностноактивных частиц. В применении к объектам исследования допускается конкуренция в адсорбции восстановительного агента, которым в случае системы соль Аи—ЫаВН4 являются частицы ВЫзОН , и комплексного иона Au( N) 2 . [c.163]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

При изучении окислительно-восстановительной системы бензил — стильбендиол [2] с помощью циклической вольтамперометрии были обнаружены два окислительных процесса обратимый и необратимый. Они идентифицированы как окисление двух изомерных продуктов восстановления бензила -гранс-стильбендиола (VIII) и г ыс-стильбендиола (IX) [c.222]

В определенных условиях pH и рА десенсибилизаторы образуют обратимые окислительно-восстановительные системы, тогда как сильно сенсибилизирующие красители ведут себя необратимо. Недавно Спенс и Кэрролл изучили десенсибилизацию сенсибилизирующими красителями. Эффективность каждого отдельного сенсибилизирующего красителя является результирующей его спектрального поглощения, эффективности переноса поглощенной энергии в галоидное серебро и десенсибилизации эмульсии. Десенсиби- [c.1354]

Штакельберг [14] показал, что в обратимых органических окислительно-восстановительных системах с длинной цепью сопряженных связей геометрические структуры молекул (ионов) в окисленном и восстановленном состояниях отличаются друг от друга незначительно. Восстановление окисленной формы органических систем (за исключением виологенов) сопровождается переходом групп =0 в —ОН-группы или иминогрупп —КН в аминогруппы —КНг-Локализация электронов способствует присоединению иона водорода к гетероатому гетерокольца. Штакельберг отмечает, что разрыв 0-связей С—С1, С—Вг, С—К, К—О, 0—0, как и образование связей С—Н или С—С при димеризацйи, являются необратимыми процессами. [c.83]

Активность электронов в растворе или их химический потенциал зависят от присутствия в растворе окислительно-восстановительных систем (одной или нескольких), т. е. от присутствия веществ, способных отдавать или присоединять электроны. Системы, находящиеся в растворе, могут быть как химически обратимыми, так и необратимыми. Если раствор содержит хотя бы одну обратимую систему, то он при достаточной концентрации веществ, образующих систему, приобретает устойчивую активность электронов и, следовательно, устойчивый окислительный потенциал. Такие системы называются буферными в окислительно-восстановительном отношении. В системах, химически необратимых, а так же в обратимых окислительно-восстановительных системах с очень малой концентрацией составляющих их веществ, активность электронов не будет устойчивой. Она может сильно меняться от различных случайных обстоятельств, как, например, введения ничтожных количеств окислителей или восстановителей, катализаторов и т. п. Эти системы являются незабуферен-ными. Для них окислительный потенциал обычно является неопределенным. [c.12]