Электроосаждение избирательное

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

Электрохимические методы разделения и концентрирования основаны на избирательном распределении компонентов в двухфазной или однофазной системе в результате различия в электрохимических или электрокинетических свойствах. К этим методам относят электроосаждение, внутрен- [c.80]

Указанные примеры иллюстрируют наиболее важные классические электроаналитические определения металлов. Возможно количественное осаждение на платиновом электроде и других элементов, например серебра, кадмия, цинка, олова и железа. Однако в большинстве случае электроосаждение этих элементов оказывается практически нецелесообразным, так как оно не отличается избирательностью, и обычно приходится прибегать к предварительному разделению, что делает метод чрезвычайно трудоемким. Кроме того, наиболее активные металлы подвергаются окислению воздухом и при промывке их возможны потери. Гораздо большей избирательностью характеризуется метод с использованием регулируемого потенциала к тому же в благоприятных случаях он позволяет избежать операции взвешивания, так как определение может быть основано на измерении количества электричества, пошедшего на количественное осаждение. [c.300]

В книгах Лингейна [35], Дила [37] и Саида [39] можно найти другие примеры избирательного электроосаждения. В частности, описаны разделения серебра и меди, висмута и меди, сурьмы и олова, кадмия и цинка, родия и иридия. [c.303]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

Применяли также переменные токи асимметричной формы, главным образом в гальванопластике и для толстых покрытий в машиностроении. В случае больших периодов (малых частот), например, в несколько секунд, используется термин периодическое реверсирование тока (п. р. т.). Считается, что преимущество использования п. р. т.-режима заключается в том, что при реверсе тока происходит избирательное растворение выступов в результате чего получаются более гладкие толстые покрытия. При этом предполагают, что в течение анодного периода электродный процесс меняется на обратный, что в общем имеет место не всегда. Например, при электроосаждении хрома покрытие в анодные периоды становится пассивным. В кислых ваннах золочения (на основе цианидов золота) процесс также необратим. Позднее было обнаружено, что применение асимметричных переменных токов более высокой частоты (порядка 500 Гц) способствует улучшению свойств никелевых покрытий, полученных в хлоридных ваннах. [c.346]

Разработанная в настоящее время мето-ка избирательного нанесения гальванопокрытия снижает стоимость отделки крупногабаритных деталей вследствие сокращения площади гальванопокрытия. Примером таких деталей являются автомобильные решетки. Использование данного метода требует специальных композиций для защиты участков поверхности, не подлежащих гальванопокрытию. Разработаны композиции, выдерживающие действие нагретых растворов, применяемых при электроосаждении. Впоследствии они удаляются и наносятся покрытия, обладающие высокой атмосферостойкостью. В последнее время разработано покрытие, обладающее стойкостью как в условиях электроосаждения гальванопокрытия, так и при последующей эксплуатации изделий в атмосферных условиях. В этом случае процесс является однооперационным. [c.493]

М. А. Лошкаревым было обнаружено, что в присутствии некоторых органических веществ при электроосаждении ряда металлов наблюдается независимость тока от потенциала в широком интервале потенциалов (рис. 200), причем предельное значение тока меньше предельного тока диффузии. Это явление, связанное с медленным проникновением реагирующих частиц через пленку органического вещества, называется эффектом Лошкарева. Резкое возрастание тока происходит лишь при десорбции органических веществ с поверхности электрода. Действие органических веществ при этом оказывается избирательным они тормозят восстановление одних ионов, тогда как восстановление. других происходит в тех же условиях беспрепятственно. [c.374]

Адсорбция органических соединений также зависит от кристал-лографической ориентации граней кристаллов. При электроосаждении металлов в присутствии поверхностно-активных органических веш еств часто происходит преимущ,ественный рост определенных граней кристаллов [72], что указывает на избирательный характер адсорбции органических соединений на различных гранях кристаллов. Воздвиженский и Зайнуллина [130] изучали адсорбцию органических веществ на монокристалле цинка. На основании различного изменения потенциала отдельных граней монокристалла они пришли к выводу, что поверхностно-активные вещества лучше адсорбируются на гранях базиса и призмы. Примеры влияния определенной ориентации граней кристаллов, плотности упаковки атомов по различным кристаллографическим направлениям на скорость каталитических процессов приводятся в работе [131] и на скорость электрохимических реакций в [238]. [c.212]

С помощью электрохимических методов можно осуществлять и групповое, и избирательное концентрирование. В отдельных вариантах (электроосаждение на ртутном и твердом катоде, цементация) достигаются большие коэффициенты концентрирования. Оборудование для концентрирования несложное, поправка на холостой опыт невелика, так как электрохимические методы не требуют применения большого количества вспомогательных реактивов. Зонная плавка, основанная на различной растворимости микрокомпонентов в жидкой и твердой матрице, — безреактивный метод, имеющий ограниченную сферу применения для анализа легкоплавких и устойчивых веществ. Метод сравнительно прост, обеспечивает высокие коэффициенты концентрирования, легко автоматизируется. У него есть ограничения длительность, возможность загрязнения пробы материалом контейнера. Область применения озоления, заключающегося в сухой или мокрой минерализации объекта анализа, — элементный анализ органических и металлоорганических соединений, растительных и животных материалов. Метод прост. К сожалению, сухая минерализация часто сопровождается потерями элементов, а мокрая — загрязнениями извне. [c.89]

Хотя смачивающие вещества и снижают размеры микрокрисгалли-1 ов никелевого покрытия, они не приводят к образованию покрытий, которые обладали бы достаточным блеском и не требовали бы дополнительной полировки. Такие покрытия получаются путем введения в состав ванн специальных веществ, содействующих, повидимому, ориентации микрокриста.члитов в отложившемся слое. Поэтому смачивающие вещества нашли применение в гальванических ваннах для получения блестящих металлических покрытий лишь в качестве добавок, устраняющих образование пор в осадке благодаря облегчению отрыва пузырьков водорода, выделяющихся на катоде. Таким образом, лучшими присадками к ваннам для никелирования являются те из них, которые значительно снижают поверхностное натяжение и полностью растворяются в ванне, а также являются вполне устойчивыми в условиях происходящих в последней химических и электролитических процессов. Чаще всего для этой цели рекомендуются алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты и игепоны 17). Поскольку гальванические ванны иногда используются в течение длительных промежутков времени, причем одна и га же ванна может применяться для электроосаждения в различных условиях, то в этих случаях требуется извлекать смачивающее вещество из ванны, не нарушая состава всего раствора. Это осуществляется путем избирательной адсорбции на активном угле или глине [18]. [c.465]

Выше уже говорилось о работах Н. А. Изгарышева, посвяш,енных влиянию органических веществ на кинетику электродных процессов, в особенности на электроосаждение металлов. Это влияние изучалось впоследствии многими авторами. М. А. Лошкаревым было обнаружено интересное явление резкого торможения разряда ионов многих металлов при покрытии эле1 трода адсорбированным слоем органического вещества, обладающим, как оказалось, избирательной проницаемостью. Торможение столь сильно, что в широкой области потенциалов наблюдается предельный недиффузионный ток. Новый подъем тока начинается при потенциале десорбции органического вещества. [c.162]