Валентные углы экспериментальные значения

Теория молекулярных орбиталей позволяет дать и другое объяснение двойной связи в этилене оно основано на представлении о sp -гибридиза-ции валентных орбиталей атомов углерода. Согласно этой модели, две из четырех sp -орбиталей каждого атома углерода перекрываются с двумя аналогичными орбиталями другого атома углерода. В этом случае два углеродных тетраэдра имеют общее ребро, подобно тому как это было описано ранее для. BjHg (см, рис. 13-9). Однако суммарное перекрывание атомных орбиталей в рамках этой модели оказывается меньшим, чем в рамках модели с sp -гибридизацией, откуда следует, что связь должна быть не столь прочной. Кроме того, тетраэдрическая модель с двумя изогнутыми связями предсказывает, что угол Н—С—Н ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 120°, основанному на представлении о хр -гибридизации. Экспериментально наблюдаемое значение этого угла (117°) свидетельствует в пользу модели двойной связи, изображенной на рис. 13-19, а не в пользу модели с изогнутыми связями, основанной на представлении о sp -гибридных орбиталях углерода. [c.568]

Гибридизация одной s- и трех р-орбиталей (sp -гибридизация), как уже указывалось, объясняет валентности углеродного атома. Образование sp -гибридных связей характерно также и для аналогов углерода — кремния и германия валентности этих элементов также имеют тетраэдрическую направленность. Может возникнуть вопрос — если гибридные орбитали обеспечивают большую концентрацию электронного облака между ядрами и, следовательно, более прочную связь, то почему они не возникают в НаО л NH3 На да шый вопрос следует ответить, что направленность связей в этих соединениях также можно объяснить sp -гибридизацией. Такой подход является даже более точным, чем изложенный на стр. 161 и 162. Не следует, однако, забывать, что оба подхода являются приближенными. При образовании молекулы HjO атом кислорода люжет приобретать конфигурацию наружного слоя где Ф2, Фз и — sp -гибридные волновые функции верхние индексы указывают количество электронов, занимающих данную орбиталь. Таким образом, две из четырех гибридных орбиталей атома кислорода заняты неспаренньши электронами и могут образовать химические связи угол между этими связями должен составлять 109,5°. Это значение ближе к экспериментальному (104,5°), чем величина 90°, даваемая схемой, рассмотренной на стр. 161. Однако если на стр. 161—162 пришлось объяснять отклонение теоретической величины от экспериментальной для молекулы HjO, то здесь нужно объяснить, почему углы между связями у аналогов воды HjS, HaSe и НаТе заметно отличаются от 109,5°. Это объясняется действием ряда факторов. В частности, в соединениях, содержащих большие атомы, связь слабая и выигрыш энергии в результате образования связи гибридными орбиталями не компенсирует некоторое возрастание энергии s-электронов, обусловленное их переходом на sp -гнбридные орбитали. Это препятствует гибридизации. Кроме того, как показали точные расчеты, при образовании связи Э—Н 25-орбитали кислорода (и азота) сильнее перекрываются с ls-орбиталями водорода, чем 2р-орбита-ли. Для аналогов кислорода, наоборот, сильнее перекрываются р-орбитали. Это обусловливает больший вклад s-состояний (гибридизацию) в образование химической связи в молекуле Н О, чем в ее аналогах. Поэтому валентные углы в H2S, HjSe и НаТе близки к 90°. [c.168]

Дайте описание химической связи и строения молекулы Н О в рамках моделей локализованных связей, образованных перекрыванием 2р- и 1.5-орбиталей либо sp - и ls-орбиталей. Как согласуются предсказания валентного угла Н—О—Н, основанные на этих моделях, с его экспериментальным значением 105° Экспериментально установлено, что валентный угол Н—S—Н равен 92. Укажите возможную причину того, что валентный угол в HjS намного ближе к значению предсказываемому для Н2О в рамках одной из двух указанных моделей. [c.562]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Две вышеизложенные модели электронного строения КНз предсказывают различные величины валентного угла Н—N—Н, но одинаковую форму молекулы. (Под формой молекулы мы понимаем положения атомов, которые могут быть установлены экспериментально, но не положение неопределенной пары электронов, о котором можно только строить предположения.) Обе модели связи в КНз позволяют утверждать, что эта молекула имеет тригонально-пирамидальную форму. Однако модель образования связей из 2р-орбиталей азота и 15-орбиталей водорода предсказывает, что валентный угол Н—N—Н имеет величину 90° (угол между р-орбиталями), тогда как, согласно модели образования связей из гибридных хр -ор-биталей азота и Ь-орбиталей водорода, валентный угол Н—N—Н имеет тетраэдрическое значение 109,5° (угол между гибридными 5р -орбиталя-ми). [c.561]

Ядерные квадрупольные константы, определенные для молекулы обладают ярко выраженной асимметрией. Если принять валентный угол в молекуле равным 90°, то р- орбита не может привести к появлению какой-либо асимметрии. Для объяснения асимметрии было сделано предположение о р -гибридизации орбит серы и на основе экспериментальных значений ядерных квадрупольных констант вычислены коэффициенты, определяющие вклад исходных атомных орбит в гибридную орбиту [13]. Валентному состоянию серы приписывалась при этом конфигурация [c.238]

Согласно результатам экспериментальных измерений, угол между связями в ЫНз равен 107°. Полагают, что из четырех образовавшихся хр -гиб-ридных орбиталей одна занята неподеленной электронной парой, а три — связывающими парами электронов (рис. 5.17,6). Значение валентного угла 107° отличается от тетраэдрического 109 5°, потому что отталкивание между неподеленной и связывающей электронными парами сильнее, чем между двумя парами на связывающих орбиталях (разд. 5,1.3). [c.117]

Валентные углы, получаемые из расчета, завьппены в среднем на 6—8°. Особенно преувеличены значения углов при двойных связях, например в случае 1,3-бутадиена угол ССС получается равным 13Г, тогда как экспериментальное значение 123,6". Накопление таких ошибок в соединениях типа V111 приводит к тому, что рассто- [c.228]

Молекула Свяаи, образующие валентный угол Экспериментальные значения величины угла [c.83]

Поскольку, например, четыре электронные пары в РНд, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90°, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. На основании приведенных соображений можно считать, что неподеленная пара электронов в РНд занимает значительно больший объем пространства, чем такая же пара в NHg. Это объясняет заметное уменьшение основности и способности к координации у РНз по сравнению с NHg. В молекуле HgS имеется две неподеленные пары электронов и это приводит к тому, что угол между связями еще ближе к 90°, чем у РНд. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от HjO к HgS или от NHg к РНд, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер , а орбиталь неподеленной пары главным образом s-характер . Очевидно, такое объяснение не отражает действительности, так как энергии орбиталей 3s и Зр более близки, чем энергии орбиталей 2s и 2р, и поэтому должна осуществляться гибридизация у первых, т. е. порядок должен быть обратным экспериментально наблюдаемому. [c.314]

Л олекула Связи, образующие валентный угол Экспериментальное значение [c.107]

Эта кривая дает нам соответствующие угол валентности и отношение междуатомных расстояний, так что из сравнения экспериментальных значений (8шб/2)/Х для максимумов и минимумов с соответствующими членами х выбранной кривой остается найти лишь один третий параметр. Вычисления значительно упрощаются для производных бензола, если принять для них правильную гексагональную структуру в плоскости. Несомненно, что такая структура дает наилучшее совпадение вычисленных кривых с электронограммами. Для случая галоидпроизводных бензола, например, число параметров может быть сведено, таким образом, до трех, так что остаются лишь расстояния С — Н, С—С и С — X, где X обозначает галоид. Если пренебречь влиянием атомов водорода, что часто делается (см. выше), то [c.165]

Некоторого внимания заслуживает лишь валентный угол НСН, который, со ласно экспериментальным данным [12], существенно увеличен по сравнению с тетраэдрическим и равен 115, Г. Потенциальные функции разных авторов также дают увеличенное значение этого угла, в частности в работе [13] минимизация привела к неплохому согласию с опытом [c.151]

Для радикалов N02 в газообразном состоянии валентный угол, вычисленный из отношения р/з, равен в пределах ошибки опыта экспериментально установленному значению (134 ). Однако, хотя идентификация радикала N02 в разных работах и не вызывает сомнений, мы ограничиваемся утверждением, что полученные результаты неожиданно хорошо подкрепляют простые соображения о полезности атомных параметров при рассмотрении свойств подобных радикалов, что вычисленные значения параметров, по-видимому, близки к истинным и что для описания строения таких радикалов приближение Малликена — Уолша справедливо и пригодно для адекватного объяснения опытных данных. [c.150]

Конфигурация молекулы показана на рис. 386. Кольцо плоское и делит пополам угол О 3 — О, равный 112,5°. Атом С5 копланарен с кольцом. Длина связи 5 = 0 (1,43е Л) сокращена в сравнении с табличным значением для двойной связи на 0,05 А, по хорошо совпадает с некоторыми другими экспериментальными значениями. Связи С — 5 значительно короче одинарных (1,75 + 0,01 вместо 1,81 Л). Сокращены также и одинарные связи кольца С — Сз и С3 — С4(1,47 вместо 1,54 А). Валентные углы в ядре заметно искажены. [c.453]

Доквантовая структурная теория приписывала молекуле воды линейное строение, в то время как экспериментальные данные показали, что угол между связями в молекуле воды составляет 104,5°. Значение этого угла можно объяснить на основании квантовомеханических представлений. Электронная схема (валентного слоя) атома кислорода 2з 2р. Две неспаренные р-орбитали расположены под углом ЭС друг к другу. Максимум перекрынанля электронных облаков 5-орбиталей атомов [c.105]

Во время веерного колебания осциллятора скорость равна нулю при значении угла б, равном +13° и —13°. Это означает, что в среднем угол б ближе к 13°, чем к 0°. Для дальнейшего рассмотрения примем, что средний угол б равен 10°, тогда угол 0 [уравнение (39)] равен 80°. Из рис. 100 и уравнения (39) по параметру ориентации 5 = 0,115 и 0 = 80° определим дихроичное отношение, которое равно 6,1 при отсутствии аморфной неориентированной фракции. (При наличии такой фракции величина дихроичного отношения, конечно, была бы меньше.) Веерные колебания СНг-групп — не единственные колебания, которые вносят вклад в величину угла б. Другие параллельные колебания дают такой же эс ект. При некоторых типах скелетных колебаний СНг-группы несколько отходят от положения, перпендикулярного оси цепи. При взаимодействии всех этих колебаний средний угол б может увеличиваться. Если мы допустим, что угол б = 20°, а не 10°, как это рассчитано для параллельных колебаний, то дихроичное отношение Ях,г становится равным 2,85 (параметр 5 принят равным 0,115). Именно такая величина дихроичного отношения и наблюдается экспериментально для полосы Валентных колебаний СНг-групп. [c.319]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Поскольку поправки на перпендикулярные колебания не удовлетворяют определенным геометрическим условиям, совокупность Гд для длин связей и несвязных межъядерных расстояний молекулы (г -структура) может оказаться геометрически не согласованной. Структурой геометрически согласованной можно назвать совокупность геометрических параметров, в которой через любые независимые параметры получают все остальные. В качестве независимых параметров обычно выбирают длины связей, валентные и двугранные углы. Если в качестве независимых параметров, например, в тетраэдрической молекуле ССЦ выбираются равновесные Ге(С—С1) и еС1СС1= 109°28, то эти параметры полностью опишут геометрию молекулы. Из экспериментальных данных для ССЦ получают г (С—С1) и г (С1...С1), которые должны отличаться от равновесных значений Ге(С—С1) и Ге(С1...С1). Следовательно, и валентный угол /L.Гg Q ) будет отличаться от угла для равновесной конфигурации (109°28 )- Поэтому на основе данных по г (С—С1) и г (С1...С1) можно построить пирамиду для группы ССЬ, но не правильный тетраэдр СС14. [c.157]

Структура молекул, в которых к центральному атому присоединены неодинаковые атомы, несколько отличается от идеальных структур, показанных на рис. 11-3. Так, в молекуле СН3С1 углы НСН равны 110,5°, а угол С1СН равен 108,5° и то, и другое значение отличается от идеального тетраэдрического угла 109,5°. В качестве других примеров подобных отклонений от идеальной геометрии приведем этилен и формальдегид. В обеих молекулах атомы углерода имеют СЧ = 3, которому должны отвечать идеальные валентные углы 120°. Однако экспериментально наблюдаются такие структуры [c.493]

Сначала рассмотрим изменения экспериментальных значений валентных углов в рядах молекул (рис. 3-71), принадлежащих к типам АХ4, ЕВХз и Е2СХ2. Первоначально утверждалось, что ... в ряду СН4, КНз и Н2О валентный угол убывает. .., поскольку число несвязывающих пар [c.159]

Углы в молекулах SF и S FjJjFj. Экспериментальные значения валентных углов взяты из работ [102] и [87] соответственно, измеренных валентных углов. В экваториальной плоскости имеются два типа взаимодействий Е/Су и Су/Су в одной молекуле и Е/Сх и с /с в другой. Более сильное взаимодействие Е/с встречается дважды, а более слабое взаимодействие с/с встречается в обеих молекулах только один раз. Оба угла, Е — S—с и с—S—с, находятся в экваториальной плоскости. Поскольку более сильное и дважды встречающееся взаимодействие Е/с, очевидно, преобладает над взаимодействием с/с, окончательный вопрос звучит так согласуется ли с моделью ОЭПВО различие углов Е—S—с в обеих молекулах Действительно, угол Е—S—с больше угла Е—S—Е , как точно предсказывает модель ОЭПВО при условии, что все взаимодействия учтены правильно. Итак, наблюдаемое изменение в валентных углах согласуется с изменением преобладающих взаимодействий в обеих молекулах. В проведенном сравнении мы не принимали во внимание углы, относящиеся к аксиальным атомам фтора, поскольку они одинаковы в обеих молекулах в пределах экспериментальных ошибок. [c.164]

М-1 и п+1- Д Ля М г = M fi-Hi использоватось экспериментальное значение (1,60 Д) дипольного момента 1-гидроперфторгептана Н(СР2) Р [151 в бензоле при 25 °С, а валентный угол 9 считался равным 116° [16]. Для модели четырех состояний использовали значения ф 15 и 120°. [c.374]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

В молекуле бицикло[1,1,1]пентана XLV, имеющей ось симметрии третьего порядка, напряжения особенно велики в цикло-бутановых кольцах валентные углы сильно уменьшены угол С2С3С4 = 86,8° и угол С1С4С3 = 75,1° (экспериментальное значение этого угла 73,3°) кратчайшее расстояние между несвязанными атомами углерода равно 1,87 А, что вдвое короче равновесного. В других молекулах деформации валентных углов также очень велики. Несмотря на это, закон Гука с универсальной упругой постоянной 30 ккал-моль рад работает вполне удовлетворительно. [c.182]

Табл. 6.2, основанная на данных работы Гордона [37], дает представление о степени соответствия расчетных и экспериментальных данных (длины связей указаны с точностью до сотых долей А для рассчитанных валентных углов приведены экстремальные значения при вращении ссылки на эксперимент имеются в оригинальной работе). Как видно из приведенных данных, длины связей предсказываются со средней точностью 0,1 А, валентные углы — с точностью порядка нескольких градусов, хотя в некоторых случаях расхождение расчета и опыта слишком велико (например, длина связи О—О и валентный угол НОО в молекуле перекиси водорода, длина связи О—Р в молекуле РзОа). [c.297]

В сероводороде, связи в котором являются почти нормальными ковалентными, угол Н — S — Н имеет значение 92°20 1 Для HaSe и НзТе экспериментальных данных нет. Большое значение, найденное для аммикка, 108°, может быть, как и для воды, обусловлено, главным образом, частично ионным характером . Если центральный атом соединен с большими атомами, валентные углы могут увеличиваться по сравнению со значением 90° из-за стерических эффектов 5. Как видно, большинство экспериментальных значений, приведенных в табл. 14, лежит между 90 и 110°. [c.85]

Наглядное представление о возникновении строго определенной ориентации химических связей дает образование молекулы воды. При сближении двух атомов водорода Н (15 ) с атомом кислорода О (2р12р12р г) Ь-орбиталь одного из атомов, Н перекрывается с 2р,-орбиталью кислорода и образуется вторая связь О—И (рнс. 4.20). ру- и рг-Орбитали ориентированы в пространстве по осям у к г. Угол между осями равен 90°. Следовательно, в соответствии с методом ВС валентный угол в молекуле воды Ос = 90°. Экспериментальное значение этого угла несколько выше Ос = 104°. Для простой теории это очень хорошее предсказание. Имеющееся расхождение объясняется поляризацией связи. [c.175]

Приравнивая в первом приближении угол между моментами р валентному углу в 110° у р-метил- и р-хлорфенола, а также у р-метил- и р-нитроанизола и основываясь на значениях дипольных моментов соответствующих групп, Вольф (1929) нашел значения дипольных моментов для этих веществ, более или менее соответствующие найденным экспериментально. Аналогичным образом Гейендаль (К. Нб]епс1а111, 1928) из экспериментально определенных дипольных моментов нашел, что эти углы приблизительно равны 110°. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология