Кристаллизация в ненапряженном состояни

Если исходить из приведенных данных, общее количество посторонних звеньев, нарушающих регулярность полимерной цепи транс-1,4- голова к хвосту , составляет более 30%. И все-таки полихлоропрен весьма склонен к кристаллизации е только при растяжении, но и в ненапряженном состоянии, и эта тенденция резко увеличивается с понижением температуры полимеризации. При этом температура плавления кристаллической фазы линейно уменьшается с повышением температуры полимеризации молекулярная масса полимера существенно не влияет на его кристалли-зуемость. Степень кристаллизации полихлоропрена, синтезированного при 40 °С, составляет при 25 °С по дилатометрическим данным [c.226]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ В НЕНАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ [c.13]

Таким образом, особенности поведения различных наполнителей при кристаллизации вулканизатов целесообразно изучать в ненапряженном состоянии. [c.57]

Аналогичные результаты были получены с помощью дилатометрии растянутых образцов БК (рис, 63). Для бутилкаучука характерно существенное увеличение не только скорости, но и глубины кристаллизации при растяжении образцов. Глубина кристаллизации саженаполненных вулканизатов БК в ненапряженном состоянии составляет 0,25% по объему, что соответствует содержанию кристаллической фазы в каучуке 15%. Это было установлено путем пересчета усадки объема в соответствии с рентгенографическими данными о плотности кристаллической фазы полиизобутилена [89]. Увеличение деформации до 200% привело к возрастанию усадки объема до 1,2—1,5%, т. е. содержание кристаллической фазы увеличилось примерно до 50% (рис. 64). [c.73]

Специальными опытами было установлено, что растяжение на 200% ускоряет процесс кристаллизации вулканизатов тиокола приблизительно в 10 раз. Отсюда следует, что для кристаллизации ненаполненного вулканизата в ненапряженном состоянии при —25 °С необходимо не менее двух лет. [c.93]

Твердый при комнатной температуре поливиниловый спирт (—СНг—СНОН—) в ненапряженном состоянии аморфен. При нагревании он размягчается и может растягиваться, как каучук. При этом оп кристаллизуется. Халле и Гоффман [49] впервые обнаружили кристаллизацию при растяжении. Они получили хорошие диаграммы волокнистой структуры. Подробнее эти рентгенограммы были изучены Фуллером [8], Муни [50] и Буйном [51]. Все они определили, что период [c.451]

Строение полимерной цепи. Известно, что эластичность полиуретанов в первую очередь определяется природой полимердиола 33, с. 28]. Потеря ее полимерами может быть вызвана кристаллизацией. Именно поэтому желательно, чтобы при комнатной температуре в ненапряженном состоянии полиуретан не кристаллизовался. [c.534]

Если при растяжении возникает дополнительная кристалличность, то максимум потерь, обусловленный движением аморфной части молекулярных цепей, в основном уменьшается, что связано с кристаллизацией аморфных областей, так как эти части молекул уже не могут двигаться в той же самой области температур и частот, как до кристаллизации. Понятно, что при указанном процессе может появиться новый максимум потерь. На рис. 30 приведены кривые потерь полиэтилентерефталата в напряженном и ненапряженном состояниях, измеренные при 1000 гц [23]. Максимумы сдвигаются с увеличением напряжения в сторону более высоких температур при этом они ста новятся более низкими и несимметричными. Это связано с расширением распределения времен релаксации при повышении напряжения. [c.653]

В напряженном состоянии роль поперечных связей сказывается еще и в подавлении пластического течения , и максимальная скорость кристаллизации наблюдается при более высоких значениях 1Ш(,, чем для ненапряженных резин. [c.129]

Такое явление легко объяснимо, если учесть, что макромолекула частично входит в кристаллит, а частично — в аморфную область. Кристаллизация захватывает сначала наиболее упорядоченно расположенные сегменты, а затем и менее упорядоченные микрообласти полимера. В результате кристаллизации менее упорядоченных микрообластей возникают наиболее дефектные кристаллиты. В этих кристаллитах велики внутренние напряжения, вызванные как дефектами структуры, так и тепловым движением незакристаллизованных сегментов соседних с кристаллитом. Но если кристалл находится в напряженном состоянии, для его разрушения (расплавления) необходимо затратить тепловую энергию, меньшую, чем та, которая необходима для разрушения ненапряженного кристалла. Чем больше напряжение в кристалле, тем меньше необходимая теплота плавления, тем при более низкой температуре расплавится кристалл. [c.199]

Иными словами, чем больше количество центров кристаллизации, тем более разнообразный характер перенапряжения обеспечивается в разных макрокристаллических областях. Но если кристалл находится в напряженном состоянии, то для того чтобы его разрушить (расплавить), необходимо затратить тепловую энергию, меньшую, чем ту, которая необходима для разрушения ненапряженного кристалла. Чем больше напряжение в кристалле, тем меньше необходимая теплота плавления, тем при более низкой температуре расплавится кристалл. [c.192]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. Меньшая устойчивость кристаллов должна приводить к понижению температуры плавления, однако вследствие отжига при нагревании температура плавления увеличивается (рис. 9.36). В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул (рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50°С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. 8.5.3, не привела к успеху. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавлянны-ми кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров. Так, плавление вытянутых образцов полиэтилентерефталата происходит в более узком интервале температур, когда концы их закреплзны и длина остается постоянной (рис. 9.3), а вытянутых образцов полиэтилена - в ненапряженном состоянии, когда они могут свободно усаживаться (рис. 9.33). [c.296]

Однако, существование поперечных связей не всегда приводит к снижению скорости кристаллизации. Так же как и при других нарушениях регулярности строения полимера (см. стр. 123), изменение с ростом 1Ш<. в общем случае описывается кривой с минимумом. Впервые йта закономерность была обнаружена при кристаллизации растянутого НК- Впоследствии наличие минимума на кривых Т1/2 — 1/М(, обнаружено для полисилоксанов в ненапряженном состоянии или при весьма малых напря-жениях - Косвенное указание на наличие ми- [c.128]

Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Температура стеклования резин на его основе составляет около —70 °С. Густота сетки для резин на основе бутилкау-чука определяется его непредельностью, т. е. содержанием изопреновых звеньев (ш ), которое колеблется от 0,9 до 4% в зависимости от типа каучука. Основная особенность кристаллизации резин на основе бутилкаучука — чрезвычайно сильное влияние на нее напряжения, приводящее к тому, что при растяжении кристаллизация наблюдается при комнатной и более высоких температур ах > и сопровождается сильным выделением тепла Поэтому прочность и температуростойкость резин на основе бутилкаучука определяются их кристаллизацией, несмотря на то что скорость кристаллизации ненапряженных резин даже в оптимальных условиях очень мала. Долгое время ошибочно считали, что бутилкаучук вообще не способен кристаллизоваться в ненапряженном состоянии. [c.157]

Закрепление анизотропии с помощью кристаллизации. Для усиления и закрепления ориентации можно использовать несколько путей. Наиболее просто этот процесс осуществляется на эластомерах, кристаллизующихся при растяжении. При ориентировании кристаллизующихся полимеров, как правило, одновременно идут два процесса кристаллизация ориентируемого материала а ориентация образующихся кристаллитов, сопровождающиеся образованием в материале ориентированных по-ликристаллических фибрилл или промежуточных структур [24—26]. В эластомерах такую ориентированную структуру можно реализовать только в предельно деформированном состоянии. Для сохранения ее в ненапряженном состоянии производится химическая фиксация (вулканизация) предварительно ориентированного материала [27]. [c.227]

Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена с изопреном. Основной особенностью полученных с применением бутил-каучука резин заключается в том, что их кристаллизация чрезвычайно сильно зависит от напряжения. При растяжении кристаллизация таких резин наступает при комнатных и более высоких температурах. В ненапряженном состоянии бутилкаучук кристаллизуется очень медленно. Индукционный период при его кристаллизации даже при низких температурах (—25)—(—40)° С достигает 10 сут. Предполагается, что Гщах равна —35 °С [I]. [c.290]

Наиболее характерными примерами сильного влияния напряжения на поведение эластомеров являются катастрофиче-С7<ое разрушение растянутых резин из ненасыщенных каучуков под действием следов озона при практически неизменных их свойствах в результате контакта с ним ненапряженных резин [5, 7] и резкий сдвиг температуры хрупкости резин в сторону уменьшения при растяжении и некоторое ее повышение при сжатии по сравнению с недеформированными образцами. Отсюда очевидно, что характер напряжения также играет существенную роль. По действию агрессивных жидкостей на механические свойства предложена различная классификация резин по их стойкости при растяжении, сжатии, многократных деформациях, трении по гладкой поверхности [9]. Изменение механических свойств, однако, является конечным результатом влияния напряжений на направление химических реакций, в том числе иа соотношение процессов деструкции и структурирования,-на диффузию ингредиентов [10], что проявляется, например, в различной скорости старения разных участков резин, находящихся в сложно-напряженном состоянии [И], на разрушение и образование физических структур, в частности на развитие процессов кристаллизации [12]. [c.9]

При кристаллизации ПВДФ из растворов в слабополярных растворителях или из расплава образуется высоко упорядоченная а-форма, не содержащая включений р-формы при кристаллизации из раствора в полярных растворителях образуется р-форма. При ориентации образцов полимера, содержащих кристаллиты а-формы, происходит их полный или частичный переход в р-форму. Эти данные позволяют сделать вывод, что а-форма соответствует ненапряженному, а р-форма — напряженному состоянию макромолекулы. Соответственно различается их роль в ориентированных системах под действием нагрузки. В этом случае р-кристаллиты и соединяющие их аморфные прослойки являются несущими элементами стрзгктуры, воспринимающими основную нагрузку, в то время как а-кристаллиты и соединяющие их аморфные прослойки нагрузку не несут и служат лишь для связывания несущих элементов структуры. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология