Озонирование полихлоропрена

По-видимому, отличие а-полихлоропрена от р,- и м-полимеров заключается в том, что а-полимер имеет линейное строение, а х- и со-полимеры — трехмерное. Естественно, что это не обнаруживается при озонировании, так как участки цепи, связывающие макромолекулы, при расщеплении озонидов также дают янтарную кислоту. Те же результаты должны получаться, если связь между молекулами осуществляется с участием кислорода. Трехмерное строение х-поли-мера подтверждается способностью а-полимера при хранении и нагревании переходить в ц-форму. Этот процесс можно замедлить добавлением фенил-р-нафтиламина (неозона). Изменение физико-механических свойств при переходе а-полимера в -полимер аналогично изменениям, происходящим в процессе вулканизации натурального каучука. Обычно а-полихлоропрен вулканизуют без серы. При хранении даже при комнатной температуре он отщепляет хлористый водород. [c.414]

Полихлоропрен с наполнителями может применяться для изготовления изделий, устойчивых к маслам и углеводородам. При озонировании полихлоропрена и последующем разложении озонида была получена янтарная кислота с выходом свыше 90%. Это свидетельствует о том, что пе менее [c.412]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидпроизводных углеводородов. В нитевидных макромолекулах мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хвосту (1,4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. [c.319]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хво-сту > —4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увланснении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп. [c.280]

Интересно, что энергии активации озонирования НК и полихлоропрена почти одинаковы это коррелируется с практически одинаковой скоростью поглощения озона их плeнкaми , а также с данными по скорости накопления продуктов озонирования в растворе, полученными с помощью ИК-спектров . В связи с этим представляется более вероятным предположение, что повышенная стойкость резин из полихлоропрена к озонному растрескиванию связана не с меньшей его реакционной способностью к озону, а с более благоприятной физической структурой, чем у НК. Такой вывод подтверждается недавно полученными данными" о том, что вершины озонных трещин в резине из полихлоропрена имеют закругленную форму, а в резине из НК—острую, т. е. концентрация напряжений в НК значительно больше, чем в полихлоропрене. Наличие большого количества полярных групп у полихлоропрена, затрудняющее подвижность его цепей, препятствует росту трещин. При образовании надмолекулярных структур этот эффект должен еще более усилиться, а, как известно, склонность к образованию таких структур (в частности, к кристаллизации) у полихлоропрена выражена сильнее, чем у НК. Высокое значение энергии активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена (8 ккал/моль) сравнительно с энергией активации озонирования его в растворе (2,6 ккал/моль) можно объяснить усиливающимся распадом надмолекулярных структур с повышением температуры при определении энергии активации разрыва. Распад надмолекулярных структур должен облегчать разрастание трещин н сопровождается поэтому сильным падением прочности. Предположение о разрушении надмолекулярной структуры по-лихлоропреиа было использовано и для объяснения температурной зависимости его долговечности в отсутствие агрессивной среды (см. стр. 246). Таким образом, энергия активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена, по-видимому, не соответствует энергии активации химического взаимодействия озона с по-лихлороиреном, а является фиктивной величиной. [c.353]

Полихлоропреи, молекулярную массу которого регулируют меркаптаном, че содержит в цепи полисульфидных связей и не требует созревания. В промышленности широко применяется комбинированное регулирование молекулярной массы (серой и меркаптанами вместе). Каучук из латекса выделяют коагуляцией уксусной кислотой. Товарные марки хлоропренового каучука состоят почти полностью из растворимой а-модификации. Для предохранения от нежелательного образования нерастворимого ю-по-лихлоропрена в полимеризующуюся смесь добавляют Ы-нитрозо-дифениламин или другие ингибиторы. Средняя молекулярная масса хлоропренового каучука, полученного в присутствии серы, составляет (10—17) 10 . При регулировании меркаптаном получают более высокомолекулярный каучук— (18—20) 10 . Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение каучука зависят от температуры полимеризации, природы регулятора и условий созревания [73]. По данным озонирования и инфракрасных спектров в полихлоропрене содержится 0,5—0,7% мономерных звеньев 1,2-и 0,5—1,2% звеньев 3,4-. До 96% мономерных звеньев соединены в положении 1,4, причем преимущественно в положении транс-1,4. Содержание звеньев цис-1,4 в зависимости от температуры полимеризации колеблется в пределах 5—13%. Вследствие регулярного строения цепей полихлоропреи относительно легко кристаллизуется при хранении и растяжении. [c.109]

Результаты озонирования не указывают на какое-либо различие а структуре а- и М -полихлоропренов. Поэтому считают, что строение цепей обоих видов полимеров хлоропрена одииа ово. Различие между а- и, и-полихлороиреном, очевидно, состоит в то(М, что а-полихлоропрен построен из линейных молекул, в то время как в х-полихлоропрене эти молекулы или очень разветвлены, или же эта фракция полихлоропрена представ.дяегг собой пространственный полимер, в котором полимерные цепи в отдельных местах соединены поперечными связями. Природа этих поперечных связей не выяснена возможно, что е образовании нерастворимого -полихлоропрена принимает участие кислород. [c.385]