Полисульфидные связи

Нельзя исключить при этом образование макроциклов с ди-и полисульфидными связями. Но эти соединения в условиях проведения процесса легко полимеризуются с раскрытием цикла, образуя высокомолекулярные цепные молекулы [11, 12]. Возможно, что и это обстоятельство способствует получению полисульфидных полимеров с высокой молекулярной массой. [c.555]

Большое влияние на тип химических связей в вулканизате оказывают применяемые при вулканизации ускорители. Например, в присутствии тиурама образуются преимущественно моносульфидные связи и —С—С—связи, которые обладают наибольшей термической устойчивостью. Серные вулканизаты, полученные без ускорителя, содержат главным образом полисульфидные связи. [c.78]

Правильность сформулированного положения была подтверждена сравнением прочности вулканизатов из натурального каучука, полученных тремя способами 1) обычной серной вулканизацией с ускорителем дифенилгуанидином 2) облучением на кобальтовом источнике при комнатной температуре 3) совместным действием -излучения и нагревания с серой. Вулканизаты, полученные в присутствии дифенилгуанидина, содержат преимущественно полисульфидные связи (энергия около 113 кДж/моль). При облучении 7-лучами образуются преимущественно связи —С—С— (энергия около 273 кДж/моль). При одновременном нагревании и облучении образуются связи обоих типов, причем методом изотропного объема показано, что последующее облучение серных вулканизатов практически не влияет на количество полисульфидных связей. [c.206]

Увеличение числа межмолекулярных связей, т. е. усиление межмолекулярного взаимодействия, придает полимерным материалам большую механическую прочность. В производстве резины процесс перевода пластичного сырого каучука в эластичный материал, обладающий лучшими физико-механическими свойствами, называют вулканизацией. Сущность его заключается в соединении макромолекул каучука полисульфидными связями в пространственную сетку. При введении в каучук 0,5—5,07о серы получается мягкая эластичная резина. С увеличением содержания серы возрастает число межмолекулярных связей и увеличивается жесткость резины. При введении в каучук до 50% серы образуется жесткий неэластичный материал — эбонит. [c.247]

Одновременно анализ параметров молекулярной сетки полученных серных сульфенамидных вулканизатов привел к предположению, что в вулканизатах без НДФА существует два типа полисульфидных связей (одни легко перегруппировываются, а другие сравнительно устойчивы в условиях вулканизации), а при введении НДФА доля подвижных связей уменьшается. Недавно предположение о разной стабильности полисульфидных связей было подтверждено экспериментально [89]. [c.236]

Реакция превращения полисульфидных связей в дисульфид-ные осущ,ествляется, как показано в уравнении (7), через [c.555]

Межмолекулярные (невалентные) связи под влиянием внещней нагрузки при температурах до 70 °С разрываются. При температурах выще 70 °С происходит распад химических связей между цепями. Этот распад химических связей происходит с тем большей скоростью, чем меньше их прочность, т. е. чем меньше энергия активации процесса распада этих связей. Наиболее прочной является —С—С—связь, наименьшей прочностью обладают полисульфидные связи —С—5 —С—. Поэтому термическая устойчивость вулканизата зависит от того, каково соотношение и концентрация этих связей в пространственной сетке. [c.78]

Полученные вулканизаты характеризуются высоким содержанием активной части сетки, относительно малым содержанием полисульфидных связей и устойчивостью сетки к реверсии (в отличие от серных вулканизатов с одним сульфенамидом). Все это свидетельствует о том, что в присутствии дитиокарбаматов подавляются [c.240]

При вулканизации с применением одной серы без ускорителей между молекулами каучука преимущественно образуются полисульфидные связи, при применении ускорителей образуются более прочные ди- и моносульфидные, а также —С—С—связи. [c.142]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

В присутствии активаторов уменьшается степень сульфидности связей в вулканизатах в результате взаимодействия полисульфидных соединений каучука с активатором, например с окисью цинка (с образованием 2п5), и частично за счет превращения полисульфидных связей в дисульфидные и моносульфидные связи. Последнее сопровождается обычно увеличением числа поперечных сульфидных связей в структуре вулканизата. [c.145]

Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука . Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вулканизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука. [c.370]

При регенерации резины происходят деструкция углеводородных цепей изменение углеродных цепей, образованных сажей, содержащейся в резине уменьшение содержания свободной серы, использованной для вулканизации резины, деструкция серных, полисульфидных связей структурирование вновь образовавшихся молекулярных цепей. [c.293]

Мостики между линейными цепями полимера могут различаться по прочности. Догадкин и Тарасов показали, что среди различных поперечных связей в вулканизованном серой каучуке наименее прочна полисульфидная связь (115 кДж/моль). [c.618]

В структуру вулканизата, полученного при облучении смеси натурального каучука с серой, наряду с прочными связями —С—С— входят более подвижные полисульфидные связи. Благодаря этому радиационный ненаполненный вулканизат смеси натурального каучука с 2% серы обладает более высокой прочностью, чем ненаполненный вулканизат. Недавно [532, с. 419— [c.207]

Наличие легко перегруппировывающихся полисульфидных связей проявляется и в более выраженной деструкции макромолекул при вулканизации. В отсутствие НДФА при вулканизации НК концентрация сшитых макромолекул возрастает (а, следовательно, мгновенная молекулярная масса Л1 . уменьшается) в течение всего наблюдаемого периода. В смесях с НДФА снижение значения (увеличение наблюдается только [c.236]

Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цис-полибутадиена, 1,4-1(ис-полиизо-прена и полихлоропрена [126 131 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г. Д. Джи, 1947 г. Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [c.260]

Количество образовавшихся при восстановлении тиолов и сероводорода определяется потенциометрическим титрованием. Содержание ди- и полисульфидных связей (суммарное) принимается ак /2 [Н5Н], при этом средняя степень сульфидности связей равна отношению [c.91]

В связи с этим предложенная рядом авторов [42] методика определения ди- и полисульфидных связей с помощью тиол-аминных реагентов имеет некоторые преимущества, так как основана на определении концентрации поперечных связей в вулканизате до и после обработки соответствующими реагентами. [c.92]

По механизму 1 протекают реакции тиол-дисульфидного обмена в полисульфидах с концевыми меркаптанными группами, а по механизму 2 — обмен между полисульфидными связями с различной степенью полисульфидности в этих же полимерах [16, с. 488]. [c.160]

При полимеризации хлоропрена применяются два типа регуляторов, принципиально отличающиеся по механизму действия сера в сочетании с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) и меркаптаны. Сера непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации с хлоропреном с образованием фрагментов полихлоропрена, связанных между собой ди- и полисульфидными связями. Это было установлено [22] на основании данных анализа узких фракций полимеров хлоропрена, полученных с применением меченых атомов серы. [c.373]

Прочность вулканизатов кристаллизующихся каучуков зависит от содержания высокоориентированной (кристаллической) части образца, образующейся при растяжении к моменту разрыва, и, следовательно, от регулярности молекулярной структуры каучука [73, с. 199 96 97 98, с. 202]. Поэтому нарушение регулярности строения кристаллизующихся каучуков при вулканизации в результате образования внутримолекулярных серосодержащих циклов (обычно при распаде полисульфидных связей [98, с. 222 99 100]), присоединения к молекулярным цепям радикалов ускорителя или специальных модификаторов [99], а также цис-гранс-изомеризации главных цепей (которое может достигать 8% под влиянием серы, ускорителей класса бензтиазолов и сульфенамидов [73, с. 121 98, с. 224]) приводит к уменьшению прочности вулканизатов. Таким же образом влияют на прочность факторы, препятствующие кристаллизации при растяжении, например, увеличение скорости или повышение температуры испытания. Однако цис-Т(0йнс-изомеризация при вулканизации НК обычно невелика, а другие виды модификации сравнительно мало влияют на степень кристаллизации в образце к моменту разрушения. Поэтому считают [99 100], что модификация является фактором, который в значительно меньшей степени влияет на прочность, чем тип поперечных связей. Прямая связь между содержаниб1М ориентированной части и прочностью характерна и для некристаллизующихся полимеров, но влияние модификации главной цепи на ориентацию материала обнаруживается в заметно меньшей степени, [c.54]

Процесс наиболее распространенной серной вулканизации заключается во вз 1имодействии серы и каучука с образованием полисульфидных связей между макромолекулами последнего >С-8 -С< и может быть представлен в следующем виде. [c.440]

Кристаллизацию каучуков снижают введением в резиновую смесь некристаллизуюш,ихся каучуков, больших количеств серы, неактивных наполнителей и получением ди- и полисульфидных связей в вулканизате. Вулканизация приводит к понижению температуры кристаллизации, но температура стеклования каучука при этом несколько повышается. В результате стеклования вулканизатов повышаются прочность при растяжении, модули растяжения, твердость. При этом снижаются относительное и остаточное удлинения, эластичность по отскоку, восстанавливаемость. [c.184]

Фирма AKZO (Нидерланды) предлагает новое соединение Перкалин 900 для снижения склонности резин к реверсии [151]. Стабилизация вулканизационной сетки при длительной и высокотемпературной вулканизации осуществляется за счет создания дополнительных прочных термостойких связей при распаде полисульфидных связей. Отличительной особенностью нового соединения является отсутствие его влияния на кинетику вулканизации резин до достижения оптимума. Сами вулканизаты имеют сниженные гистерезисные потери. [c.174]

Анализ серных вулканизатов требует определения органической и элементной, свободной серы, а также серосодержащих ускорителей. Серная вулканизация каучуков общего назначения наиболее широко применяется в современной технологии. При этом происходят сложные физико-химические процессы, в результате которых молекулы каучука превращаются в трехмерную пространственную сетку за счет образования С—С-, moho-, ди- и полисульфидных связей. Эта сера называется органически связанной и не экстрагируется растворителями. Тип и число поперечных связей обусловлены природой вулканизующей системы [78] . [c.45]

Следует также кратко упомянуть о сернистых красителях. Они обычно образуются при нагревании или серы, или щелочных полисульфидов, или других сернистых соединений с многочисленными ароматическими соединениями. Выбор условий и исходных веществ, которые дают наиболее желательные красители, почти целиком эмпирический. Вероятно, что большинство сернистых красителей содержит полимерные аминофеназтиониевые структуры, связанные через посредство сульфидных или полисульфидных связей [347]. Примером такого красителя является прямой чистый синий, который готовится нагреванием индофенола [(СНз)а ГЧСбН4М=СвН4=0] с сульфидом натрия. Это прочный темно-синий краситель, который восстанавливается в кубе и снова окисляется на волокне. [c.572]

Вулканизующая группа Sg + тиазол (с ZnO и жирной кисло той) на начальной стадия вулканизации (среднее число атомов серы, необходимое для образования 1 ноля поперечной связи) приводит к полисульфидности поперечной связи, равной 6—20 Если вулканизацию проводить достаточно долго это число ста нет 1,6 Полисульфидные связи с длиннои серной цепью умень шаются а циклические моносульфидные группы почти полно стью исчезают [c.117]

В общем случае разрущение химических связей, вызывающее химическую релаксацию напряжения в резинах, может происходить под влиянием тепла (ири высоких температурах), иод влиянием тепла и кислорода, а также иод влиянием катализаторов. Как показали Догадкин и Тарасова , в вулканизатах НК и БСК уже при температуре 70 °С в среде азота происходит разрыв поперечных полисульфидных связей. При более высоких температурах с заметной скоростью разрываются также связи С—5—С и С—С. При 130 С константа скорости химической релаксации вулканизатов НК, содержащих преимущественно иолисуль-фидн е поперечные связи, примерно в 10—30 раз больше, чем вулканизатов, содержащих преимущественно поперечные связи С—8—С, а также С—С. Для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука разница в константах скоростей химической релаксации колеблется в пределах от 6 до 250. [c.252]

Более сложным случаем является химическая релаксация серных вулканизатов ненасыщенных каучуков, в которых имеется сложный набор различных типов поперечных связей. Тобольский считает, что в этих вулканизатах также происходит преимущественно окислительный разрыв цепи полимера и лишь в некоторых случаях—разрыв поперечных связей ". Он мотивирует это тем, что у бутилкаучука и БСК скорости химической релаксации экстрагированных бессерных и серных вулканизатов практически равны, а для НК—отличаются только в 4 раза. В то же время для вулканизата модифицированного дивинилового каучука (полибутадиена, в котором двойные связи замещены на 97% группами —S H ,) он допускает значительно больший разрыв поперечных связей, так как скорости релаксации для серного и бессерного вулканизатов этого каучука отличаются более чем в 20 раз. Следует учесть, что результаты, полученные Тобольским, относятся к вулканизатам, в которых преимуществеино содержались прочные поперечные связи С—S—С и С—С, а не лабильные полисульфидные связи. [c.253]

Химическая релаксация может также происходить вследствие разрушения и восстановления связей, легко протекающих под влиянием катализаторов при обычных температурах и лежащих в основе явления хладотекучести. Так, в тиоколах разрушение серных связей катализируется загрязнениями ионного характера (меркаптиды , кислоты Льюиса), в резинах из полисилоксано-вого каучука разрушение связей Si—О катализируется парами воды, СО,, щелочами и кислотами и не зависит от присутствия кислорода . Под действием этих катализаторов может ускоряться и разрушение поперечных солевых связей в резинах из карбоксилсодержащих каучуков , вулканизованных окислами металлов. Образование небольшого количества более прочных поперечных связей в этих каучуках с помощью вулканизации тиурамом или у-излучением приводит к резкому замедлению спада напряжения , аналогично действию более прочных связей в вулканизатах, содержащих лабильные полисульфидные связи. [c.254]

Продукты неглубокого сульфидирования тетрадекана легко вступают в обмен с радиоактивной серой (рис. 4.3). Он происходит в условиях, характерных для обмена средних атомов серы в диалкилполисульфидах, а его степень на начальных стадиях реакции составляет 55— 60%, В УФ-спектрах анализируемых продуктов (через 1—2 ч реакции) не обнаружены (рис. 4.4) полосы поглощения, характерные для полисульфидных связей [c.192]

Подвески могут быть стабильными или активными, причем их реакционная способность возрастает с увеличением сульфидности серной цепочки и в присутствии ионов (или поверхности) активатора. В результате реакций активных подвесок друг с другом и с немодифи-цированными участками каучуковых цепей образуются серные сшивки, полярность которых обычно меньще, чем полярность ДАВ или подвесок. Микрочастица ДАВ сохраняется, если суммарное межмолекулярное взаимодействие сшивок и стабилизирующий эффект ПАВ оказывается выше, чем разрушающее действие теплового движения сшитых цепей. Таким путем протекает реакция при образовании полисульфидных связей. Если образуются моно- и дисульфидные поперечные связи, то микрочастица разрушается и поперечные связи распределяются в эластической среде. Однако в обоих случаях вулканизация протекает как гетерогенная реакция, формируется сетка с относительно узким распределением по размеру отрезков цепи эластомера между сшивками. Такая сетка нагружается более равномерно, выдерживает более высокие напряжения и, следовательно, обеспечивает более высокие прочностные свойства материала. [c.235]

Очевидно, при вулканизации смесей без НДФА протекают процессы двух видов. Основным является многостадийный гетерогенный процесс ускоренной серной вулканизации, в результате которого образуются сравнительно устойчивые диалкенильные полисульфидные поперечные связи [3]. Наряду с этим сера присоединяется к свободным радикалам, образующимся в НК в результате распада гидроперекисей, слабых связей и др. [88, с. 164]. Диффундирующая в массе каучука свободная сера концентрируется в этих центрах [90] и, реагируя с каучуком, обусловливает образование вулканизационных структур с поперечными связями алкенилалкильного типа высокой сульфидности [3]. Прочностные свойства исследованных вулканизатов определяются значением l/vW и практически не зависят от химического строения полисульфидных связей. Однако алкенилалкильные полисульфидные связи легко перегруппировываются при перевулканизации, что вызывает внутримолекулярную модификацию и ухудшение прочностных свойств вулканизатов. [c.237]

Представление о важности диспергирующей способности активаторов при формировании вулканизационной структуры можно составить, рассматривая также особенности процесса и свойства серных вулканизатов СКМС—ЗОАРК, выделенного из латекса электролитами с различными катионами. После коагуляции в каучуке остается 0,1—0,4% соответствующего канифолята [98]. Как видно из табл. 4.2, полученные вулканизаты имеют примерно одинаковые доли полисульфидных связей и константы скорости химической релаксации напряжения при 130 °С, что указывает на одинаковый химизм процессов вулканизации. [c.244]

Отметим в заключение, что представление об образовании полярных микроо бластей делает беспредметной дискуссию о поведении полисульфидных поперечных связей в деформируемом при комнатной температуре вулканизате. С одной стороны, в микрогетерогенных серных вулканизационных структурах облегчается перегруппировка полисульфидных связей, а с другой, даже если энергия полисульфидных связей высока [133— 135], слабыми являются межмолекулярные связи между поперечными связями в составе полярной микрочастицы. [c.261]

Первоначально на основании исследований взаимодействия органических сульфидов с фосфитами [44—47] и тиола-ми в присутствии аминов [27, 42] было предложено использование 0,13 М раствора ди-н-бутилфосфита натрия в абсолютном бензоле для совместного определения поли- и ди-сульфидных связей и 0,4 М раствора изопропил-меркаптана и пиперидина в н-гептане для определения только полисульфидных связей в вулканизатах. Но, как было показано в более поздней работе [43], ди-н-бутилфосфит натрия, как и [c.92]

Проводится обработка вулканизатов 0,4 М раствором изопропилмеркаптана и пиперидина в н-гептане при 25°, в течение 2 ч, в атмосфере инертного газа, в результате которой разрушаются полисульфидные связи с х>3. Дисульфид-ные связи при этом практически не затрагиваются, так как, по данным работы [43], известно, что скорость взаимодействия тиоло В с органическими дисульфидами в тех же условиях примерно в 1000 раз меньше, чем с полисульфидами. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология