Спектры полипропилена

Таблица 1.15. Полосы в дальней ИК области спектра полипропилена в распределение потенциальной энергии колебаний [34]

Заметим, однако, что Флори (см. гл. 7, ссылка [30]) оспаривал эту интерпретацию и высказал предположение, что сигнал при 8,8 х в спектре полипропилена может быть приписан ггг-тетрадам (см. разд. 9.3). [c.183]

Особенно наглядно проявляются преимущества углеродной спектроскопии в случае анализа структуры цепи полипропилена. Сложная мультиплетная структура протонного спектра полипропилена не позволяет провести надежный анализ стереоизомерии по площадям сигналов даже на сверхвысоких частотах [46]. В то же время в ЯМР-спектре углеродов метиленовых групп (при подавлении взаимодействия с протонами) удается наблюдать сигналы всех стереоизомерных тетрад [47], а спектр углеродов метильных групп [48] дает полную картину распределения стереоизомерных пентад (рис. 1У.13). [c.129]

Таблица 2.19. Отнесение сигналов в спектре полипропилена нерегулярного строения [217]

Для получения ИК-спектров полипропилена горячим прессованием в среде азота готовились пленки толщиной 400 мк. Вначале снимались спектры исходных необлученных пленок, причем одна из пленок устанавливалась в основной пучок, а в пучок сравнения помещалась пленка, изготовленная таким же способом, но на 10 мк тоньше. Затем пленка, которая ставилась в основной пучок, подвергалась действию излучения и вновь снимался спектр. В пучок сравнения ставились также облученные пленки, но облучение производилось меньшими дозами. Таким образом удалось выделить изменения, происходящие под действием одного и того же интервала доз, но при разных общих дозах облучения. [c.270]

Гольденберг А. Л., Изменения в инфракрасном спектре полипропилена в результате термомеханической обработки, Высокомол. соед., 3, № 8, 1224 (1961). [c.243]

Наиболее интенсивный сигнал из четырех линий бТС с расстоянием между ними 24 гс в спектре полипропилена, подвергнутого действию УФ-света при 77° К, приписан радикалам [c.289]

При определении концентраций изотактических пропиленовых блоков в сополимерах этилена с пропиленом авторы использовали полосы 973 и 998 см , относящиеся к цепочечным колебаниям й спектре полипропилена с пороговой чувствительностью 5 и 10 звеньев соответственно. Для четырех каталитических систем были построены зависимости измеренных таким способом концентраций пропиленовых фрагментов, входящих в блоки длиной более 5 и более 10 звеньев, от состава сополимера (рис. 11). Аналогичные зависимости были рассчитаны на основании статистической схемы со- [c.84]

Описан метод анализа сополимера этилена с пропиленом с использованием спектрофотометра Бекман ДК-2 [33, 34]. В качестве аналитической полосы для определения пропилена выбрана полоса при 2,28 мкм (4396 см ). Для определения этилена могут быть использованы полосы при 2,31, 2,33 или 1,70 мкм. Возможным вариантом анализа сополимера этилена с пропиленом является измерение смещения полосы при 1,743 мкм (5780 см ), характеристичной для чистого полиэтилена, к 1,724 мкм (5800 см ) (полоса в спектре полипропилена). [c.212]

Исследование инфракрасного спектра полипропилена привлекло внимание лишь в последние годы. Спектр полипропилена богаче резонансными линиями и труднее интерпретируется, чем спектр полиэтилена. Боковые метильные группы уменьшают симметрию молекулы, т. е. приводят к появлению асимметричных атомов углерода. Это существенно усложняет и отнесение линий спектра, [c.345]

Инфракрасные и рамановские спектры полипропилена [условные обозначения те же, что и в табл. 2 С — сильная, А и Е—теоретико-групповое описание нормальных колебаний] [c.348]

Ненасыщенность, окисление и добавки. Кроме рассмотренных выше полос, инфракрасный спектр полипропилена содержит еще ряд полос, появляющихся вследствие наличия в макромолекулах ненасыщенности, их окисления или введения добавок в по лимер. [c.354]

Область поглощения карбонильных групп. После экспонирования в течение 335 ч полоса карбонильной группы в спектре полипропилена характеризуется большой шириной, что свидетельствует о наличии нескольких функциональных групп, поэтому ее трудно использовать для проведения количественного анализа. Легко могут быть идентифицированы полосы поглощения винильных групп при 1645 см , карбоксильной группы при 1715 см и "(-лактона при 1790 см Ч [c.186]

Спектр полипропилена имеет четкие полосы средней интенсивности при 1163, 1000, 970 и 840 см , интенсивную и четкую полосу при 1370 см , несколько четких слабых полос в области 1330—770 см . [c.222]

На основании частот и относительных интенсивностей полос, а также поляризационных свойств и влияния дейтерирования на ИК-спектр полипропилена полоса поглощения при 968 см- была приписана [473] маятниковым колебаниям метильной группы, смешанным с маятниковыми колебаниями СНг- и СН-групп. Исходя из такого отнесения, можно предположить, что для изолированного звена пропилена в сополимере изменение интенсив- [c.119]

В электронных спектрах этих образцов полипропилена граница непрерывного поглощения сдвинута в область более длинных волн по сравнению со спектрами полипропилена, облученного такими же дозами при —196 °С. [c.184]

Рис. 39. ИК-спектр полипропилена, синтезированного с участием ванадилсо держащего катализатора а — аморфные области б — кристаллические области.

Область поглощения гидроксильных групп. Поглощение гидроксильной группы в ИК-спектре полипропилена характеризуется широкой полосой с центром при 3450 см (ассоциированные спирты) и плечом при 3610 см (свободные спирты). При одинаковой степени деструкции интенсивность полосы поглощения гидроксильной группы в термически окисленных полиолефинах примерно в два раза меньше, чем в полиолефинах, подвергшихся фотоокислению. Следовательно, при термическом окислении полиолефинов гидроксильных групп образуется примерно вдвое меньше, чем при их фотохимическом окислении. [c.185]

После удаления летучих продуктов в вакуумном сушильном шкафу полоса карбонильной группы в спектре полипропилена исчезает. При экстракции изопропанолом извлекается примерно 40% карбонильных групп, присутствующих в полипропилене. В результате этого полоса карбонильной группы сужается, и ее центр в случае сложных эфиров находится при 1740 см . [c.186]

В одной из первых работ по изучению ИК-спектра полипропилена [1224], в которой исследовали также дихроизм, было указано на различие спектров расплавленного гетеротактического и кристаллического полипропилена. Более подробно эти полимеры изучены в работах [2, 991, 1330, [c.213]

Таблица 6.4. Полосы СН- и СО-валентных колебаний в спектре полипропилена [990]

Таблица 6.8. Полосы в дальней ИК-области спектра полипропилена и распределение потенциальной энергии колебаний (в %) [1180, 1188]

Изучены ИК-спектры и лазерные КР-спектры ПММА, имеющего в основном синдиотактическое строение [1843]. В некоторых случаях интерпретация полос, проведенная в этой работе, отличалась от результатов работы [1214]. Например, полосы валентных колебаний СНг-группы отнесены несколько по другому полоса прп 2995 см соответствует колебаниям а С—Н) в группах О—СНз и а-СНз полоса при 2948 см — Га(С—Н) в О—СНз и а-СНз, Га(СН2) полосы при 2920 и 2915 см [у5(СНг)] — комбинационные полосы, связанные с О—СНз полоса при 2580 см- также комбинационная полоса, связанная с группой О—СНз. Полоса при 1483 СМ рассматривается в [1646], а также в [1843], как полоса колебания б(СН2), 1465 см — ба(С—Н) в О—СНз, 1452 см- — 6а(С—Н) в а-СНз. Сильный дублет 1190/1150 см был отнесен к колебанию Va( —О—С), колебание Vs( —О—С) должно проявиться при 828 СМ . Наконец, полоса при 749 см рассматривалась как чистое колебание углеродного скелета, а полоса прп 842 см — как маятниковое колебание СНг-группы. Полосы прп 1050 и 750 см" , а также полосы колебаний а-СНз-группы (1483, 967 см ) очень чувствительны к конфигурации макроцепи. Было высказано предполол ение [617], что полосы при 1060 и 1125 см- относятся к колебаниям г(С—С) плоской зигзагообразной цепи. Полоса при 1060 см еще раньше была использована [86] прп анализе микротактичности ПММА для определения доли синдиотактических звеньев метилметакрилата. В качестве полосы сравнения была выбрана полоса колебания бз(а-СНз) при 1388 см которая достаточно чувствительна к стерическим факторам. Однако оказалось, что калибровка, проводимая с использованием смеси чистых изо- и синдиотактического ПММА, не позволяет определить точную долю синдиотактических блоков, если точно не известно, как зависит интенсивность аналитических полос от длины стереорегулярного блока. Это относится и к полосе при 998 см- в спектре полипропилена. Предполагают, что ее появление связано с наличием длинных изотактических спиральных сегментов, [c.272]

Рис. 35. Инфракрасный спектр полипропилена (получен на пленке толщиной 120 мк) а - изотактический полипропилен б - атактический полипропилен (линии, появляющиеся в спектре из-за небольшого содержания изотактической части на рисунке заштри.хованы).

Чтобы иметь возможность установить частоты валентных колебаний связи углерод — водород в спектре полипропилена, были изучены спектры в областях, характерных для валентных колебаний связей углерод — водород и углерод — дейтерий следующих соединений полипропилена-1,1-0г, полипропилена-2-0 и полипропилена-3,3,3-Оз [15]. Эти спектры приведены на рис. 10 и 11. (Спектры были получены в поляризованном инфракрасном свете. Этот метод обсуждается в следующем разделе данной главы.) Описание спектров приведено ниже. [c.42]

К частоте поглощения симметричных валентных колебаний группы СНа в полипропилене относят полосу при 2836 см . В спектре полипропилена-1,1-02 поглощения в этой области не происходит, а вместо этой полосы появляется полоса вблизи 2082 см , которую относят к симметричным валентным колебаниям С02. Поскольку обе эти полосы поглощения слабо параллельны, полосу поглощения 2836 см можно отнести к перекрывающимся типам колебаний (СН2) А и (СН2) Е, а полосу 2082 см — к перекрыванию соответствующих типов колебаний СОг. [c.44]

Полоса поглощения, характеризующая антисимметричные валентные колебания СНг в спектре полипропилена, находится в области 2920 см , а С02 в спектре полипропилена-1,1-02 — в области 2170 см . В этом случае снова не наблюдается расщепления частот колебаний типов Л и . Следует отметить, что полоса поглощения при 2920 связана не только с антисимметричными валентными колебаниями СНг относительно слабая полоса поглощения в этой области наблюдается и в спектре полипропилена-2-0. Из этого можно сделать вывод, что часть поглощения при 2920 в полипропилене обусловлена валентными колебаниями водорода у третичного атома углерода. [c.44]

Рис. 1. Инфракрасные спектры полипропилена, полученного с нестереоспецифнче-ским катализатором (сплошная л шия), и пентанового экстракта из полипропилена, полученного со стереоспецифическим катализатором (пунктир)

Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 см (транс-форма) и 1435 см (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. [c.231]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Рис. 14. Инфракрасные спектры полипропилена, полученного с нестереосиецифиче-ским катализатором (сплошная линия), и пентаиопого экстракта из полипропилена, полученного со стереоспецифнческим катализатором (пунктир)

Таблица 2.18. Отнесение сигналов гептад, гексад и пентад в спектре полипропилена [499]

Pii . 5. Инфракрасные спектры полипропилена (в основном пучке пленка толщиной 400 мк, в пучке сравнения — 390 мк) [c.270]

Рамановские спектры полипропилена были изучены Тобином К сожалению, нормальные колебания спиральной цепи активно равны как в инфракрасном, так и в рамановском спектре, поэтому изучение рамановского спектра дало очень немного дополнительных сведений о строении полипропилена. [c.351]

Интересно заметить, что в инфракрасном спектре полипропилена, полученного нестереоспецифической полимеризацией сильные полосы при 1160 и 975 см приводят к возникновению ряда слабых полос в тех же интервалах частот. [c.352]

ИК-спектроскопию применяли [663] для изучения структурных изменений в полипропилене в вакууме при действии быстрых электронов, испускаемых в электронно-ускорительной трубке с ускоряющим полем 200 кВ и гамма-излучения °Со. В ИК-спектре облученного полипропилена были обнаружены полосы поглощения при 1645, 890 и 735—740 см . Первые две полосы относятся к винилиденовым группам НК С = СН2, а полоса при 735—740 см — к пропильным группам Н—СН2СН2СН3 [664] (рис. 71). Эти группы образуются при термической деструкции полипропилена в результате диспропорционирования между двумя свободными радикалами, возникающими при разрыве полимерного скелета [665]. При действии ионизирующих излучений уже при температуре жидкого азота полимерная цепь разрывается с образованием двух молекул с винилиденовой и пропильной концевыми группами. Это подтверждается наличием соответствующих полос в ИК-спектре полипропилена, облученного при —196 °С (регистрация при —130 °С). При облучении полипропилена дозами более чем в 350 Мрад появляется полоса поглощения при 910 см , относящаяся к винильной группе К—СН=СН2, т. е. при деструкции полипропилена возможен одновременный разрыв двух С—С-связей в основной и боковой цепях. Интенсивность полос винильной группы в спектре облученного полипропилена меньше, чем полос винилиденовой группы, хотя коэффициенты экстинкции обеих групп примерно одинаковы [664]. [c.180]

Определение критической длины сегмента проведено в ряде работ [830, 832, 833, 858, 1902]. Используя кинетический подход, установили [830, 832, 833], что интенсивность полосы при 973 см в спектре полипропилена пропорциональна доле его звеньев в изо-тактических блоках, содержащих более четырех звеньев. В то же вре.мя для полосы при 998 см минимальная длина сегмента составляет 11 —13 звеньев. Эта длина несколько превосходит расчетное значение средней длины сегмента изотактической спирали в расплаве полипропилена, которое равно десяти [157]. Приведенные данные объясняют такой факт, как исчезновение полосы при 998 см-1 л лишь незначительное ослабление полосы при 973 см , наблюдаемое при плавлении изотактического полипропилена. Однако в большинстве случаев указанную пару полос нельзя привлекать для определения длины блока. Это объясняется тем, что поглощение при 973 см связано лишь с наличием групп СНг— —С (СНз)—СНд и не зависит от микротактичности полимера [1181, [c.144]

При экспериментальном исследовани] ИК-спектра полипропилена [1254, 1332] было обнаружено, что конформация цепи мало влияет на положение полосы при 973 см . В спектрах растворов изотактического, гетеротактического и синдиотактического полипропилена проявляется много полос в области 960—980 см . Их относят к различным колебаниям конформации СН—СНз-груипы 975 см —ТО синдио-формы, 972—973 см — ТО изотактической формы, 968 с. 1 — гетеротактической формы и 962 слг — ТТ син-дпо-формы. Влияние длины блока на полосы в этой области подробно рассмотрено в разд. 6.1.3.2. [c.227]

Р и с. 11. Поляризационные ИК-спектры полипропилена (а), полипропилена-1,ЬОг (б), гюлипропилена-2-В (в) и полнпропилена-3,3,3-Вз (г). Сплошная линия — электрический вектор перпендикулярен направлению растяжения, пунктирная линия — электрический вектор параллелен этому направлению. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология