Кривая Семенченко

Как видно из рис. 1.1, при растворении углеводородов реализуются обе ветви кривой Семенченко, которые имеют достаточно симметричное расположение относительно максимума. Такая форма кривой Семенченко характерна для регулярных растворов, в которых имеет место хаотическое распределение молекул компонентов. Следует подчеркнуть, что правило Семенченко не является строго количественной зависимостью. При более широком охвате растворителей разброс значений растворимостей от указанных зависимостей достигает значительных размеров. Зависимости, аналогичные кривой Семенченко, были получены также при ограниченном раство)зении различных нефтяных фракций и природного асфальта /16/. [c.22]

Как видно из рнс. 1.2, по отношению к асфальтенам дисперсионные среды нефтей как смеси углеводородов всегда находятся в левой, восходящей ветви кривой Семенченко, поэтому дегазация нефти всегда приводит к повышению растворимости асфальтенов. Такая же картина наблюдается при растворении твердых ароматических углеводородов. [c.25]

Вышесказанное легко представить, если обратиться к кривой Семенченко (рис. 1.1). В соответствии с теорией растворов можно считать, что плотность энергии когезии парафина будет соответствовать максимуму растворимости на кривой Семенченко. Тогда для всех нефтей, плотность энергии когезии которых располагается на левой восходящей ветви кривой, разница Е - Ер будет иметь отрицательное значение, а ее абсолютное значение будет уменьшаться по мере дегазации из-за роста энергии когезии нефти. При этом также будет иметь отрицательное значение и температура начала кристаллизации парафина в нефти понизится из-за повышения растворяющей способности последней. [c.43]

Следовательно, у всех нефтей, энергия когезии которых ниже энергии когезии парафина, будет наблюдаться снижение температуры насыщения парафином по мере роста дегазации. Несколько иная картина наблюдается, когда нефти по плотности энергии когезии располагаются на правой нисходящей ветви кривой Семенченко. В этом случае разница Е -Ер для всех нефтей будет положительной величиной и ее абсолютное значение будет расти по мере дегазации из-за повышения энергии когезии [c.43]

Следует отметить, что подавляющее большинство нефтей также обладает плотностью не ниже 0,8 и по растворимости парафина будет располагаться на правой нисходящей ветви кривой Семенченко. Поэтому можно ожидать, что практически во всех случаях дегазации нефти из-за снижения давления будет наблюдаться повышение температуры начала кристаллизации парафина в нефти. [c.45]

Рис. 91а. Случай > то (правая ветвь кривой Семенченко).

Рис. 91в. Случай т < (левая ветвь кривой Семенченко).

Рис. 94. Кривая Семенченко для растворов бромистой ртути в воде, глицерине, метиловом, этиловом,

Рис. 95. Кривая Семенченко для растворов натрия в расплавленных металлах при

Рис. 96. Кривая Семенченко для растворов хлористого калия в расплавленных хлоридах при 750 С.

Рис. 97. Кривая Семенченко для растворов фосфора при 15° С.

Как уже было сказано, в ряде случаев удается реализовать только часть кривой Семенченко. Рис. 97 и 98 дают нредставление [c.465]

Значение правила Семенченко заключается не только в том, что оно отображает закономерную связь между растворимостью и молекулярным полем растворителя и позволяет качественно предвидеть растворимость вещества в различных растворителях. Нетрудно показать, что существует тесная связь между положением раствора на кривой Семенченко и термодинамическими свойствами этого раствора [8]. [c.470]

Следует заметить, что при переходе от неполярных веществ (фосфор, иод, сера и др.) к полярным (кислоты, соли и др.) кривая Семенченко, как правило, все более и более поднимается над линией, соответствующей идеальной растворимости. Для неполярных веществ кривая Семенченко обычно лежит ниже линии идеальной растворимости. Для веществ, обладающих средней полярностью, имеет место промежуточный случай, и, наконец, для веществ, молекулы которых имеют очень большие дипольные моменты, и для веществ, диссоциирующих па ионы, линия чаще всего проходит в нижней части кривой [c.471]

Отсюда следует, что растворы неполярных веществ в большинстве случаев характеризуются положительными отклонениями от идеальности. Растворы веществ средней полярности, как правило, характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности, если оба компонента раствора обладают близкими по величине обобщенными моментами или диэлектрическими постоянными. По мере увеличения полярности вещества область отрицательных отклонений от идеальности в общем растет, становясь наибольшей в некоторых растворах электролитов в неэлектролитах. Причина этой закономерности, так же как и отмечавшейся в 2 несимметричности кривой Семенченко для многих веществ, заключается, повидимому, в том, что с ростом полярности веществ растет эффективное притяжение между разнородными частицами, отображаемое параметром т). [c.471]

До сих пор мы принимали, что температура Т равновесия твердая фаза — раствор ниже температуры плав тения При температурах Т > кривая Семенченко преобразуется так, как изображено на рис. 99. [c.471]

Растворимость хлористого калия в воде значительно больше идеальной и лежит, повидимому, вблизи максимума на кривой Семенченко для K I. Логарифм коэффициента активности воды в растворах КС1 при больших концентрациях отрицателен. Поэтому следует принять для растворов КС1 в воде х < 0. Но если X отрицательно, то из (11.71) следует, что в водных растворах хлористого калия рост производной растворимости по темпера туре означает возрастание среднего координационного числа z. [c.490]

При добыче нефти часто происходит ее дегазация. Поэтому представляет интерес, как при этом изменяется растворяющая способность дисперсионной среды. Углеводородные азы в обычных условиях характеризуются низкими значениями плотности энергии когезии, поэтому удаление их из системы всегда будет повышать плотности энергии когезии дисперсионной среды нефти. Следовательно, как при этом будет изменяться растворимость твердых компонентов, будет зависить от того, в какой из ветвей кривой Семенченко будет находиться система в данных конкретных условиях. [c.24]

Как видно из вышеизложенного, при дегазации нефтей растворимость в них твердых углеводородов может как повышаться, так и понижаться в зависимости от того, на какой из ветвей кривой Семенченко будет располагаться система в данных конкретных условиях. Большинство имеющихся экспериментальных и промысловых данных отмечают повышение температуры начала кристаллизации нефти при дегазации, т.е. снижение растворшощей способности нефти при удалении растворенного газа. Такая зависимость установлена для нефтей шкаповской, туймазин-ской /40/, ромашкинской /22/, бавлинской /23/ и др., хотя имеется также сообщение, что в выкидных линиях на промыслах Западной Сибири интенсивность парафиновых отложений возрастает с увеличением давления в системе. Такая зависимость характерна, когда происходит ухудшение растворяющей способности нефти при увеличении в ней концентрации газа. [c.44]

Рис. 92. Кривая Семенченко для рас- Рис. 93. Кривая Семенченко дяя творов ортонитрофенола при 15,5° С. растворов резорцина при 30° С.

На рис. 92—98 приведены некоторые примеры. На рис. 92 пзобра кена кривая Семенченко для растворов ортонитрофонола в различных растворителях. На рис. 93 представлена кривая [c.465]

Рис. 98. Кривая Семенченко для растворов хлориокислого аммония в воде, метиловом, этиловом, пропиловом, изобутиловсм, бутиловом спиртах, ацетоне и этилацетате при 25° С.

Семенченко для растворов резорцина. На рис. 94 приведена кривая Семенченко для растворов бромистой ртути. На всех этих рисунках по оси абсцисс отложены диэлектрические проницаемости чистых растворителей, по оси ординат—растворимости в молярных дробях. Пунктир на рис. 92 и 93 соответствует идеальной растворимости, вычисленной по уравнению Шредера. На рис. 95 дапа кривая Семенченко для растворов натрия в расплавленных металлах, а на рис. 96 изображена кривая Семенченко для растворов хлористого калия в расплавленных хлоридах при 750° С. Здесь по оси абсцнсс отложены значения разности обобщенных моментов ионов растворителя. [c.465]

Далее мы приводим список некоторых из веществ, для которых ясно выражается указанная выше связь между растворимостью и диэлектрической проницаемостью растворителя [14]. Все вещества разбиты на три группы 1-я группа — вещества, для которых реализуется тодько правая ветвь кривой Семенченко 2-я группа —вещества, для которых кривая Семенченко проходит через максимум 3-я группа — вещества, для которых реализуется только левая ветвь кривой Семенченко. [c.466]

В качестве растворителей применялись вода, спирты, ацетон, глицерин, бензол и другие жидкости. Нетрудно видеть, что по мере иерехода от 1-11 группы к 3-й полярность веществ постепенно возрастает. В полном соответствии с этим находится положение максимума на кривой Семенченко. Для веществ 1-й группы кривая Семенченко не имеет максимума, так как молекулы веществ, входящих в эту группу, неполярны. Для веществ 2-й группы кривая Семенченко проходит через максимум. По мере нарастания полярности веществ максимум кривой Семенченко передвигается от растворителей с малыми диэлектрическими постоянными к растворителям с высокими значениями В. Наконец, для веществ 3-й группы, куда входят сильные электролиты и высокоиолярные органические соединения, максимум на кривой Семенченко снова отсутствует. Для того чтобы кривая Семенченко проходила через максимум, в этом случае надо было бы применить растворители с диэлектрической постоянной значительно большей, чем у воды. [c.467]

Характерпы примеры с морфином и кодеином. В чистом виде эти вещества дают кривую Семенченко с максимумом в области /)-10 для кодеина и 1)-40 для морфина. Однако соли этих веществ находятся в 3-й группе- Присоединение к молекулам кодеина и морфина полярных групп настолько смещает максимум кривой Семенченко в сторону высоких В, что он становится нереализуемым при употреблении обычных растворителей. [c.468]

Отметим, что целый ряд солей NaBг, a 0з, КН С , и в особенности слабые электролиты Нд(СК)2, НдВгз и др., дают кривую Семенченко с максимумом, находящимся в районе высоких значений диэлектрической проницаемости. [c.468]

Следует подчеркнуть, что правило Семенченко не является строго количественной закономерностью. В тех случаях, когда растворитель образует твердый раствор, содержащий растворенное вещество в достаточно высокой концентрации, а также в тех случаях, когда между растворителем и растворенным веществом существует химическое взаимодействие, растворимость резко возрастает. Поэтому, хотя качественная закономерность, связывающая растворимость с диэлектрической постоянной растворителя, в большинстве случаев проявляется вполне ясно, нередки отдельные отклонения. Так, например, растворимость борной кислоты в амиловом спирте выше, чем в ацетоне, тогда как при строгом выполнении закономерности должно было бы быть наоборот, далее резко выскакивает точка, соответствующая растворимости в 9В,5 / о-пой муравьиной кислоте, для борной кислоты и янтарной кислоты. Образование молекулярных соединений бромистой ртути и цианистой ртути с пиридином приводит к резкому повышению растворимости, в результате чего точки, соответствующие этим растворам, ложатся значительно выше кривой Семенченко. То же самое относится к камфоре [13] и, повидпмому, к хлорнокислому барию [14]. О применимости теоремы Больцмана при рассмотрении фазовых равновесий. Иногда в литературе встречаются попытки теоретического анализа проблемы растворимости при помощи так называемой е-теоремы Больцмана в. следующей форме [c.468]

Если линия х- = проходит выше кривой Семенченко, то все растворы характеризуются положительными откионениями от идеальности. Чем больше удален раствор от линии х- = х , тем больше положительные или отрицательные отклонения термодинамических свойств этого раствора от свойств идеального [c.470]

Рис. 99. Кривая Семенченко при температурах, Сблья1их температуры плавления.

Рис. 92. Кривая Семенченко для растворов ортонитрофенола при 15,5° С.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология