Термодинамический контроль восстановления

Однако, если увеличить время протекания реакции, то образуется в основном спирт, в котором группа ОН экваториальна, т. е. продукт, соответствующий термодинамическому контролю. Это происходит вследствие того, что при установлении равновесия процессы окисления спирта в кетон, катализируемого алкоголятом алюминия (окисление по Оппенауэру), и восстановления кетона в спирт повторяются до тех пор, пока в смеси не установится равновесие между двумя эпимерами, в котором преобладает более устойчивый продукт. [c.177]

Другой тип восстановления, дающий преимущественно аксиальный спирт, это восстановление по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея с помощью изопропилата алюминия. Механизм этой реакции обсуждался в гл. 4. Пространственные требования гидрид-иона, который переносится от изопропилата к карбонильной группе кетона (рис. 4-41), таковы, что он подходит главным образом с незатрудненной экваториальной стороны циклогексанона, давая аксиальный циклогексанол, который, таким образом, является кинетически контролируемым продуктом, т. е. образующимся с наибольшей скоростью (ср. стр. 195). Однако при продолжительной реакции с изопропилатом алюминия замещенный циклогексанол вновь окисляется ацетоном, образующимся при восстановлении по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея, в кетон (эта реакция называется окислением по Оппенауэру). Образовавшийся кетон затем снова восстанавливается и т. д. В конце концов этот процесс приводит к установлению равновесия между двумя эпимерными спиртами. Если реакцию доводят до этой точки (что занимает много времени), то преобладает экваториальный спирт, который, как уже указывалось, является термодинамически предпочтительным ( термодинамический контроль ) (стр. 195) (рис. 8-20) [26, 74]. [c.236]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Иногда утверждают, что стереонаправленный синтез стероидов по методу Джонсона основан на термодинамическом контроле, поскольку причиной правильной стереохимии полученного соединения II (рис. 15-3), по-видимому, служит сочленение четырех колец в стереохимически наиболее устойчивую .форму. Однако этот взгляд неправилен, так как, за исключением атома углерода j3 (конфигурация которого в соединении II, во всяком случае, несущественна), ни один из асимметрических атомов в соединении II не способен к эпимеризации, после того как соединение образовалось. Поэтому данный синтез следует рассматривать как протекающий с кинетическим стереохимическим контролем. Это тем более справедливо теперь, когда стало известно (ср. рис. 12-37), что причина транс-сочленения циклов при восстановлении литием в смеси жидкий аммиак — спирт является стереоэлектронной, а не термодинамической. [c.426]

Согласно Клингенбергу, в прочно сопряженных митохондриях скорость дыхания находится под термодинамическим контролем не только в состоянии 4, но и в активном состоянии 3 [335, 337, 338]. Им было экспериментально показано, что степень восстановления митохондриального цитохрома с является функцией не концентраций, а отношения [АТФ]/[АДФ] [Фн], что предполагает обратимость процесса окислительного фосфорилирования [335,337,338]. [c.59]

При восстановлении 4-тре7ге-бутилциклогексанона образуется гораздо больше трансЛ-трет-бутилциклогексявола, чем его г ис-изомера. В данном случае и кинетически, и термодинамически реакция приводит к одному и тому же продукту, но и здесь имеет место кинетический контроль, т. е. реакция идет через переходное состояние с наименьшей энергией. [c.32]

Восстановление соединения (259) боргидридом натрия в водном метаноле приводит к метиловому эфиру 0-ацетата д., /-изорезер-пиновой кислоты (260). Образование такого За-соединения и ожидалось независимо от того, протекало ли восстановление под термодинамическим или стерическим контролем, а это соединение, будучи более стабильным изомером, кроме того, должно было образовываться путем присоединения гидрид-иона с менее затрудненной стороны молекулы. [c.400]

Можно получить более высокий выход термодинамически более устойчивого изомера, чем в результате установления равновесия [67]. Так, при восстановлении 4-/7г/7ещ-бутилциклогексанона под действием литийалюминийгидрида получается смесь транс-цис-изомеров в отношении 92 8, тогда как равновесная смесь состоит из тракс-г ис-изомеров в отношении 79 21. Аналогичные данные получены и при восстановлении 3-трет-бутилциклонентанона [72] и 2,2-диметил-4- гре г-бутилциклогексанона [71], что служит веским аргументом против представлений о контроле образования продукта реакции . [c.155]

Слейтер [515] предположил, что в состоянии 4 низкая скорость дыхания зависит от соотношения окисленных и восстановленных форм переносчиков, находящихся в состоянии, близком к равновесному, а также от логарифма отношения [АТФ]/[АДФ] [Фн], е. речь идет уже не о кинетическом контроле дыхания, а о термодинамическом, когда скорость дыхания регулируется отношением дейст-вуюхцих масс [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология