Термодинамически контролируемые реакции

Превращения, в которых решающим фактором является скорость реакции, называют кинетически контролируемыми. Если же направление определяется устойчивостью (запасом энергии) конечного продукта, то говорят о термодинамически контролируемых реакциях. Подобно рассмотренному примеру, в органической химии нередки превращения, когда кинетически и термодинамически контролируемые реакции дают разные продукты должным образом выбирая условия, химик может направить превращение в сторону образования нужного вещества. [c.128]

Если реакция идет при повышенной температуре, имеет место и обратная реакция дегидробромирования. В реакционной смеси накапливается продукт 1,4-присоединения, так как он термодинамически более стабилен (по правилу Зайцева как более замещенный алкен). В этих условиях состав продуктов реакции определяется термодинамическим контролем. Важно отметить, что при повышенной температуре индивидуальный 1,2-аддукт постепенно превращается в равновесную смесь с 1,4-аддуктом. Например, нагревание до 45 °С реакционной смеси, полученной при -80 °С, ведет к получению 15% 1,2-аддукта и 85% 1,4-аддукта. При повышенной температуре речь идет, таким образом, о термодинамически контролируемой реакции. [c.348]

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСНз), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. [c.401]

Хотя понятия кинетически контролируемые реакции и термодинамически контролируемые реакции являются общеупотребительными, иногда при их использовании возникают недоразумения. В случае кинетически контролируемой реакции приемлемы и принципы термодинамики, однако этот процесс управляется свободной энергией переходного состояния, тогда как в термодинамически контролируемой реакции определяющей является свободная энергия основного состояния. Следует также указать, что кинетически и термодинамически контролируемые реакции не обязательно приводят к различным продуктам. [c.451]

При температурах ниже 80 °С получается 2-нафталинсульфокислота (кинетически контролируемая реакция), а при более высоких — устойчивая 2-нафталинсульфокислота (термодинамически контролируемая реакция). Побочными продуктами сульфирования являются сульфоны. [c.305]

Напротив, термодинамически контролируемая реакция, согласно теории, должна приводить к смеси энантиомеров в соотнощении 1 1, поскольку их энергии основного состояния одинаковы. [c.460]

Механизм реакции Кинетически и термодинамически контролируемые реакции Субстрат Реагент [c.116]

КИНЕТИЧЕСКИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ [c.176]

Это — термодинамически контролируемая реакция. Следует заметить, что не всегда более устойчивый изомер образуется с большей скоростью так, 1,2-изомер образуется быстрее, а 1,4 — более устойчив [c.93]

Кинетически и термодинамически контролируемые реакции [c.93]

Отсюда следует, что реакция Кольбе является обратимой реакцией и что при высокой температуре устанавливается равновесие (термодинамически контролируемая реакция). Кроме того, установлено, что на равновесие между изомерными орто- и га ара-анионами [c.173]

Кинетически и термодинамически контролируемые реакции мо гут протекать как конкурирующие, и в таком случае относительное участие их в общем процессе зависит от природы металла и донора протона, что было показано при протонировании аниона, получаемого при действии щелочных металлов на циклогептадиен-1,3 [5] [c.158]

Термин стереоселективный предполагает более или менее преимущественное образование вполне определенного продукта реакции, как показано на рис. 4-4. Однако малеиновый ангидрид в этом примере получается не в результате какого-либо дифференцирующего процесса он образуется в результате термодинамически контролируемой реакции. Таким образом, с определенностью можно прийти к выводу, что фактор, направляющий эту реакцию, не стереоселективен действительно, это случай термодинамического контроля. [c.92]

Эти асимметрические превращения, очевидно, напоминают дифференцирующие реакции в том отношении, что стереоизомеры образуются в неравных количествах под влиянием хиральных факторов, но в действительности они представляют собой термодинамически контролируемые реакции, в которых не происходит отчетливо выраженных фасных, топных или изомерных дифференцирующих процессов. [c.95]

Одна возможность состоит в осуществлении термодинамически контролируемых реакций. Отношение образующихся стереоизомеров определяется константой равновесия, которая зависит от разности свободных энергий двух образующихся стереоизомеров. [c.218]

Это уравнение выведено для термодинамически контролируемых реакций, но если предположить, что с и s отвечают равновесным концентрациям переходных комплексов f и f соответственно, то уравнение (7.28) может быть применено и к кинетически контролируемым реакциям. В таком случае уравнение (7.28) может быть записано следующим образом [c.236]

Как показал Прелог [6, И], асимметрический синтез может быть объяснен на основе нормальных несвязанных взаимодействий в переходном состоянии. Те же факторы, что влияют на ход кинетически контролируемых асимметрических реакций присоединения (рис. 1-1 и 1-2), могут проявляться также и в термодинамически контролируемых реакциях мутаротации (7 8), и соответствующие результаты поэтому могут быть сопоставлены друг с другом. [c.70]

Стереохимия альдольных реакций изучена хорошо во всех случаях возможно получение син- или йнтм-продуктов [22а]. Высокой селективностью обладают (7)-енолборинаты, полученные в условиях термодинамически контролируемой реакции. При взаимодействии таких енол- [c.204]

Напротив, термодинамически контролируемая реакция, соглаос теории, должна приводить к см си энантиомеров в соотношении 1 1, поскольку нх энергии основного состояния одинаковы. [c.460]

Предположим теперь, что замещенная я-аллильная группа переходит в а-форму и находится в этом состоянии достаточно долго, чтобы иметь возможность повернуться. При возврате в я-форму сы -конфйгурация может перейти в а ты-конфигура-цию и наоборот. Преимущественное направление таких превращений зависит от структуры аллильной группы, лигандов, растворителя и температуры. Процесс может быть настолько медленным, что проявится различие между цис- и гранс-конфигу-рациями в переходном состоянии реакций в таком случае реакция будет кинетически контролируемой. Однако следует заметить, что подвижность аллильной группы может сильно возрасти в результате влияния лигандов переходного состояния. В этих случаях достигается термодинамическое равновесие. Таким образом, стереоселективность, если она имеется, может быть результатом как кинетически, так и термодинамически контролируемой реакции. [c.264]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Химия углеводов — это царство изомерии, и многие из важных взаимопревращений и реакций углеводов, приводящие к установлению динамического равновесия, связаны с этим явлением. Некоторые виды изомерии, такие, как конформационная изомерия между конформерами С1 и 4 пираноидных производных, а также конфигурационная изомерия между а- и р-аномерами фураноидных и пираноидных производных, обсуждались в гл. 3 и 4. Но существует и ряд других термодинамически контролируемых реакций углеводов, которые приводят к многогранным стереохимическим результатам вследствие одновременного проявления конфигурационной конформационной и структурной изомерии в одной и той же системе. Однако многие из таких реакций почти не обсуждались как динамические равновесия между двумя состояниями. В данной главе рассматривается несколько важных видов изомеризации углеводов с точки зрения взаимодействия указанных трех видов изомерии. [c.204]

Анилин сочетается в нейтральной среде по месту наибольшей электронной плотности — по атому азота, и в результате кинетически контролируемой реакции при этом образуется диазо-аминобензол [4а на схеме (7.96)]. Поскольку диазоаминобензол имеет. довольно большую основность, депротонирование промежуточного продукта 3 является обратимым. В присутствии более сильных оснований, например ацетат-ионов, катион 3 депрото-нируется с образованием продукта 4 в более кислом растворе, например в присутствии хлоргидрата анилина, депротонирование не происходит равновесие присоединения 1 + 2ч г 3 становится обратимым, и обе компоненты в результате термодинамически контролируемой реакции сочетаются с образованием и-амино-азобензола 5. Промежуточный продукт азосочетания (о-комплекс) [c.520]

Настоящий труд представляет собой попытку восполнить этот пробел. Поставив перед собой такую задачу, автор не стремился охватить весь материал, а сделал это выборочно, стараясь рассмотреть основные теоретические сведения, которые могли бы быть полезны химику-исследователю. Среди них уделено внимание и современным взглядам. В этой связи важно отметить, что обычные правила ориентации заместителей в ароматических соединениях справедливы в хловпях кинетически контролируемой реакции сульфирования серной кислотой или олеумом, но не всегда соблюдаются в условиях термодинамически контролируемой реакции. Этот эффект связан с обратимостью сульфирования данный вопрос достаточно серьезен, чтобы выделить его в отдельную главу. Другое явление, которое все чаще рассматривается в работах по получению сульфонатов и по десульфированию, — это влияние стерических факторов. Приводится ряд примеров влияния пространственных факторов, облегчающих или затрудняющих взаимодействие с серным ангидридом или сульфитами. Особое внимание уделено реакциям серного ангидрида и его различных комплексов с органическими соединениями. В ряде случаев сделаны попытки обобщения отдельных изолированных фактов и определения тенденции дальнейшего развития того или нного метода. Глава, посвященная реакции сульфо-алкилирования и родственным непрямым методам (гл. 5), является примером такого подхода к рассматриваемому материалу полезность этих препаративных методов в прошлом, по-впдимому, недооценивалась. [c.9]

Если суммировать все изложенное, то становится очевидным, что легкость отщепления протона от метиленовой группы, связанной с сульфонильной, должна проявляться в изомеризации р,у-ненасыщеиных аллильных соединений в а,р-ненасыщенные пропенильные соединения. Все упоминавшиеся выше реакции такого типа являются кинетически контролируемыми и заключаются в превращении в (х,р-изомеры. Если же прототропия между Р,у- и а,р-ненасыщенными сульфонами осуществляется при помощи термодинамически контролируемой реакции, то наиболее стабильным является р,у-изомер, образование которого протекает более легко. Например, при исследовании прототропного превращения у-алкилаллилметилсульфонов под действием основного катализатора а,р-ненасыщенные изомеры практически не были найдены, так как соотношение изомеров 6,у- а,В- оказалось равным 99 1 [71] [c.364]

Необратимая изомеризация заведомого образца "-изомера в Z-изомер имеет место нри действии каталитических количеств триметилбромсилана и бромной ртути на -изомеры (1а) и (Па) при комнатной температуре (14 часов). Выходы Z-изомеров (16) и (Пб) после фракционирования составили 80%. Изомеризация -изомера (П1а) происходит труднее и даже через 20 часов при комнатной температуре не завершается (см. экспериментальную часть). Можно полагать, что в условиях термодинамически контролируемой реакции триметилхлорсилана с натриевым еноля-том (длительное выдерживание реакционной смеси при комнатной температуре) роль катализаторов играют триметилхлорсилан и хлористый натрий. [c.77]

Для 0-силилзамещенных енолов в литературе есть данные [5 ] о равновесии между структурными изомерами и стереоизомерами, которое устанавливается в присутствии каталитических количеств тг-толуолсульфо-кислоты или смеси триметилхлорсилана с хлоргидратом триэтиламина в диметилформамиде. В настоящей работе в качестве катализатора были использованы триметилбромсилан и бромная ртуть — известные катализаторы 0,С-изомерных превращений кремнийсодержащих производных кетоенолов [7]. Можно предположить, что на первой стадии роль бромной ртути как катализатора реакции сводится к образованию ртутьсодержащего С-изомера, который затем силилируется подобно его оловосодержащему аналогу, давая 2-кетенацеталь — продукт термодинамически контролируемой реакции. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология