Хенбест

Хенбест и Джексон [158] применили апротонные растворители для введения галогеноидных ионов в стероиды в положение Сз и С17. Так, из rt-толуолсульфоната Зр-холестанола и нуклеофильных реагентов ( N , N7, Вг , С1 , СНзСОО ) в N-метилпирролидоне, метил-этилкетоне, ДМФА и ДМСО получены За-замещенные холестаны с выходом выше 70%. Изомерный Зсс-тозилат замещается труднее, однако выход Зр-замещенных холестанов может достигать 50%. При этом пространственная перегруппировка у затруднена, и из тозилата тестостерона получены 17а-азидо-, бром-, хлор- и фтор-производные. Во всех случаях выходы намного вьш1е, чем в протонных растворителях обычно отдают предпочтение N-метилпирроли- [c.39]

Циклические кетоиы восстанавливают в аксиальные спирты смесью триметил-фосфита и водного изопропилового спирта в присутствии хлорнридиевой кислоты (реакция ХЕНБЕСТА) [c.89]

Для строения витамина Аг (VII) Грей и Каулей [107] предложили в 1939 г. формулу 3,4-дегидроретинола, которая была поддержана другими авторами [71 Фаррар, Хамлет, Хенбест и Джонс [81 доказали эту структуру синтезом только в 1952 г. [c.155]

Те н1ературу восстановления можно значительно снизить и таким образом исключить некоторые побочные реакции, если применять сильное основание — трет-бутилат калия в кипящем толуоле (Хенбест [171). В безводных условиях гидразон (1) дает [c.200]

Хенбест [10 показал, что смесь литик — этиламин является эффективным восстановителем простых и сложных аллиловых эфиров в олефины. Наиример, раствор 0,4 г бензоата Д -холестенола-Зр в 20 мл этиламина яри реакции с 0,1 г лптия дает 0,224 г чистого А -холестена, Для восстановления иолученного пз З -ацетокси-Д -лаиостена 7а,8а-эиоксида до 7а-ола Фрид и сотр. [Ц добавляли в [c.147]

Хенбест [4] показал, что М. лучше других испытанных апротонных растворителей для нуклеофильного замещения тозилатной группы. При превращении тозилата холестанола-Зр (i) в 3 -циан-холестан (2) наилучнтй выход был получен в случае М., содержа- [c.292]

Окисление альдегидов до кислот см. Серебра (И) окись, том V. Окисление алкиламииов. Исследования группы Хенбеста [24, 251 были гфодолжены на других объектах [44—46], например [4б1 [c.268]

N-METИЛПИPP0ЛИД0H-2 (II, 292-293, перед ссылками), Хенбест [51 использовал этот растворитель для проведения реакции А -3 Кетостероидов с цианистым натрием, приводящей к 5а-и 5fj-nnaH-3-Kero TepoHAaM. Заместитель в положении 17 не оказывает сильного влияния на стерическое направление присоединения. [c.300]

Восстановление циклогексанонов. Хенбест и Митчелл [2] детально описали метод восстановления замещенных циклогексанонов преимущественно в аксиальные спирты с использованием растворимого иридий-фосфитного катализатора. Катализатор получают in situ из И. т. и фосфористой кислоты (или легко гидролизуемого сложного эфира этой кислоты). По этой методике аксиальный спирт получается с выходом 96% и более. [c.134]

ЛИТИЙ ЭТИЛЕНДИАМИИ (П, 158-159 V, 245-246). Восстановление эпоксидов. Халлсуорс и Хенбест (П, 147, (12, 13]) нашли, что некоторые эпоксиды стероидов, не реагирующие с алю- [c.144]

Хенбеста восстановление. Восстановление кетона (1) с помощью Х.к. в присутствии триметилфосфита приводит к образованию с выходом 73% аксиального Зр-спирта (2). Восстановление кетоиа (1) с помощью боргидрида натрия дает в каче- [c.617]

Хенбест (101 показал, что смесь литий — этиламин является эффективным восстановителем простых и сложных аллиловых эфиров в олефины. Например, раствор 0,4 г бензоата Д -холестенола-ЗР в 20 мл этиламина при реакции с 0,1 г лития дает 0,224 г чистого Д -холестена. Для восстановления полученного из З -ацетокси-Д -лапостена 7а,8а-эпоксида до 7а-ола Фрид и сотр. [111 добавляли в [c.147]

Хенбест показал, что смесь литий—этиламин эффективна также при десульфуризации этилентиокеталей [14]. Аддукт Дильса — Альдера бензохинона с 2 молями бутадиена, для которого Хенбест предложил конфигурацию (4), превращали в бис-кеталь (5), обработка которого лнтием и этиламином при —20 приводила к десуль-фуризапии и восстановлению двух изолированных двойных связей с образованием пергндроантрацена (6) с высоким выходом. Этот эффективный и стереоспецифический метод был использован для восстановления дионов циклогексаионого ряда [151. [c.148]

Хенбест и сотр. Ц] предложили пспол-ьзовать хлориридиевую кислоту как катализатор в сочетании с водным изопропанолом и триметилфосфитом для восстановления кетонов до спиртов при этом преимущественно образуются аксиальные спирты. [c.516]

Восстаиовление по Хенбесту 11]. В условиях, описанных Хен-6e T0M(IV, 133), 3-кетостероиды восстанавливаются преимущественно до аксиальных спиртов например, 3-кето-5а-стероиды восстанавливаются до За-окси-5а-стероидов, а 3-кето-5р-стероиды — до ЗР-окси-5Р-стероидов. Восстановление в значительной степени селективно относительно З-кетогруппы так, кето-группы в положениях [c.324]

Henbest реакция Хенбеста (получение акси-альны.х спиртов из циклических кетонов под действием триметилфосфита в присутствии хлориридиевой кислоты) [c.425]

Комплекс [Rh(n- 5Me5) (СбИв)] катализирует диспропор-ционирование циклогексадиенов до циклогексена и бензола [224]. В отличие от аналогичного процесса с участием иридиевых катализаторов [191] эта реакция протекает через промежуточное образование циклогексадиена-1,3, который и подвергается диспро-порционированию. Опубликованы экспериментальные данные, касающиеся восстановления 3-оксостероидов по методу Хенбеста (с катализатором Нг1гС1в/Р(ОМе)з/изопропиловый спирт). Показано, что оксогруппы в положениях 6, 7, 11, 12, 17, 17а (D-гомо) и 20 практически не восстанавливаются [225]. Гидридные комплексы RhH 0(PRa)3 при 130°С катализируют перенос водорода (78). Процессу благоприятствуют более основные фосфины [204]. [c.83]

См. также Тищенко (№ 570), Хенбест (№ 652). [c.272]

Очистка 1,4- и 1,5-дикарбоновых кислот. — Двухосновные кислоты типа янтарной и глутаровой, получающиеся прн окислении природных продуктов, часто трудно бывает выделить и очистить. Помехой являются или неблагоприятное соотношение растворимостей, или присутствие небольших количеств загрязнений, которые препятствуют кристаллизации даже в том случае, если чистая кислота плавится при высокой температуре. Часто для устранения этих препятствий кислоту превращают действием уксусного ангидрида или хлористого ацетила в ангидрид или взаимодействием с л-аминоазобензо-лом в хлороформе в анил, который циклизуют действием ацетилхлори-да (Хенбест, 1955). При хроматографировании на окиси алюминия ани-лы образуют яркую желтую полосу и легко отделяются, характерное поглощение в УФ- и ИК-областях облегчает идентификацию. [c.458]

Реакция облегчается ориентационным эффектом, когда по соседству с двойной связью находится гидроксильная группа. Примером может служить циклогексенол (Хенбест), из которого образутеся г ис-пронзводное. [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология