Кинетические характеристики реакций нуклеофильного замещения

Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон — еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. 3, а, наблюдается при разложении ониевых солей, когда оба реагента находятся в ионной форме скорость реакции бимолекулярного замещения в отличие от мономолекулярного весьма чувствительна к изменениям среды. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. При определенной реакции в случае алкильной группы, расположенной близко к критической точке , в которой изменяется механизм реакции (т. е. в случае группы, тенденция которой к реакциям по одному из механизмов не проявляется достаточно четко), путем изменения условий реакций, в особенности концентрации реагирующих веществ и растворителя, можно добиться того, что преобладающим будет один из механизмов. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилга-логенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алкоголят-, азид- или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. Короче говоря, вторичные алкил- [c.361]

Реакции нуклеофильного замещения можно классифицировать согласно кинетическим характеристикам, приведенным выще (см. стр. 102). Если в стадии, определяющей скорость реакции, гомеополярная связь изменяется только в одной молекуле, то имеет место мономолекулярное замещение. Если же в стадии, определяющей скорость реакции, изменяются ковалентные связи в двух молекулах, то происходит бимолекулярное замещение. Обе эти возможности представляют собой крайние случаи, которые реализуются только в ограниченном числе примеров (см. также стр. 139 и сл.), однако в остальных случаях они часто не могут быть отделены друг от друга. [c.125]

Совершенно очевидно, что ферментативные процессы имеют существенное отличие от простых химических реакций тем не менее определенные стадии ферментативных реакций сводятся к процессам, механизмы которых во многом подобны механизмам аналогичных химических превращений. Это подобие еще больше проявляется при сравнении кинетических характеристик биохимических и простых химических реакций, а также при исследовании особенностей переходных состояний. И действительно, с точки зрения химика-органика, часто встречающиеся биохимические реакции с участием аденозинтрифосфата (АТФ) представляют собой не что иное, как нуклеофильное замещение у одного из атомов фосфора концевых фосфорильных групп с различными нукле- [c.460]

В отличие от параметра У, в основе которого лежат кинетические характеристики реакции нуклеофильного замещения, Ги-лен и Насильски [51] предложили параметр полярности растворителей, исходя из константы скорости реакции алифатического электрофильного замещения, а именно реакции брома с тетраметилоловом [c.513]

Подобного рода сравнение кинетических характеристик удобно провести на примере реакций нуклеофильного замещения фениловых эфиров с участием аминов и карбоксилат-ионов. Константу скорости второго порядка межмолекулярного аминолиза фенилацетата триметиламином [уравнение (5)] при 20 °С, равную 1,33 -Ю л/моль -с, можно сравнить с константой скорости первого порядка, равной 0,165 с для аналогичной внутримолекулярной реакции фенилового эфира Y-(N,N-димeтилaминo)-мa лянoй кислоты уравнение (6) [5[. [c.17]

Во многих интересных системах встречаются агрегаты высокого порядка, но до настоящего времени ни в одном случае не удалось надежно связать их реакционную способность со структурой. Натрий-бутирофенон в диэтиловом эфире существует в основном в виде три-мера, и реакция его алкилирования имеет дробный прорядок по соли, что говорит о доминирующем вкладе в реакционную способность наименее ассоциированных нуклеофильных частиц [575]. Характеристикой этих высоко агрегированных систем является то, что скорость с увеличением радиуса иона металла растет значительно быстрее, чем для ионных пар, приведенных в табл. 3.18 (например, в 1000 раз при переходе от Li+ к К по сравнению с 2). Это также справедливо для гетерогенной реакции M+Y (тв.) + RX (газ.) [125]. Степень агрегации диэтил-и-бутилмалоната натрия в бензоле составляет 40 - 50 [30]. Добавление диполярного апротонного растворителя увеличивает скорость замещения в 1-бромбутане в ряду, совпадающем с рядом способности добавок разделять ионные пары со щелочными катионами [571] см. также работу [297]). Эти сольватируюшие ди-полярные апротонные растворители, как известно, разрушают агрегаты малоната натпия. поэтому кинетически активными частицами должны быть агрегаты меньшего порядка или свободные енолят-ионы. [c.624]