Основные особенности метода переходного состояния

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ МЕТОДА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.57]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и Х1 мического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния 5, АО, то [c.637]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

Теория абсолютных скоростей реакций базируется на методе переходного состояния, дающем приближенные пути количественных расчетов скоростей элементарных процессов. Поскольку метод является расчетным, полезность и справедливость его в принятом приближении — это вопрос о согласии расчетов с опытом (если только нет противоречия с основными положениями физикохимической науки). Ниже рассмотрены его специфические особенности и характерные черты вместе с возможностями и приложениями. [c.56]

Если известна кривизна ППЭ в ее минимуме и форма ямы, то всегда, решая соответствующую задачу о движении ядер, можно установить, допустимо ли считать яму достаточно глубокой или нет Особенное значение глубина ямы имеет для переходных состояний Она определяет, будет ли переходный комплекс иметь такое время жизни, которое позволит наблюдать его, например, спектральными методами, или нет Условие глубины ямы является, однако, лишь необходимым, но недостаточным В самом деле, реагирующие молекулы всегда обладают начальным запасом кинетической энергии, в среднем равным кТ Чтобы система задержалась в яме, надо, чтобы ее глубина, отсчитываемая от основного колебательного уровня, была существенно большей, чем порция энергии кТ [c.318]

Метод возмущений используется для расчета энергетических изменений в начальных стадиях реакции, когда орбитали реагирующих молекул взаимодействую г друг с другом (т. е. возмущают друг друга), и для установления первоначального наклона кривой потенциальной энергии [14]. Метод возмущений особенно удобен для изучения химических реакций, так как переходное состояние может быть рассмотрено как возмущенное основное состояние и, следовательно, можно избежать обычных трудностей расчета энергий основного и переходного состояний. При взаимодействии двух систем объединенные волновые функции возмущенной системы приближенно описываются волновыми функциями невзаимодействующих систем. Таким образом, рассматривая отдельно взаимодействие каждой пары орбиталей, можно найти полную энергию возмущения. В качестве простого примера мы рассмотрим комбинацию двух атомов, например, Н- и Н-, и комбинацию двух ионов, например Na+ и СГ. [c.176]

При интерпретации механизмов органических полярографических реакций в основном ограничиваются перечислением продуктов электродной реакции и промежуточных соединений. Особенно много данных можно получить, комбинируя полярографию с ЭКП в апротонных средах, что позволяет генерировать и изучать многие нестабильные промежуточные соединения. Этот метод в будущем будет использоваться еще чаще. Однако затем необходимо б) дет найти способ описания переходного состояния. Можно ожидать, что прогресс в этой области позволит лучше понять механизм переноса электрона, влияние поверхности электрода и электрического поля на окружающий слой, а также влияние природы растворителя на электродную реакцию. [c.197]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Экспериментальных данных по этим реакциям по существу нет. Почти все исследования влияния заместителей были проведены с замещенными фенильными группами. Эти результаты интерпретировать гораздо труднее, отчасти из-за того, что такие группы полярны и на реакции с участием соответствующих соединений могут влиять неопределенные электростатические эффекты, и отчасти потому, что теоретическое рассмотрение систем, содержащих гетероатомы и особенно полярные заместители, гораздо сложнее, чем углеводородов. Однако число химиков, оценивших возможности изложенного здесь подхода, т. е. использования незамещенных нейтральных углеводородных заместителей при изучении механизмов реакций, пока невелико. В этой главе были приведены два очень хороших примера использования такого подхода — исследование структур переходных состояний при ароматическом замещении (разд. 8.13) и перехода между механизмами Sjyl и Sjv2 при алифатическом замещении (разд. 8.12). Возможны две причины, ограничивающие число работ такого характера. Во-первых, химики-органики сравнительно медленно признают возможности метода МО как практического помощника в экспериментальной работе. Вместо того, чтобы изучить и использовать метод МО, они предпочитают обращаться к специалистам по квантовой механике , которые, однако, не знакомы с химическими проблемами. Во-вторых, многие химики-органики находятся под влиянием подхода, основанного на уравнении Гаммета (см. разд. 9.15), и поэтому стремятся в основном изучать системы, пригодные для построения р — сг-графиков. [c.427]

Очень интересен факт высокой скорости реакции в том случае, когда СгО сам выступает в роли основания. Эта реакция была исследована при помощи ЯМР с использованием метода уширения пика [158]. Реаки,ия является обменной, так как никакого химического взаилюдействия при )том не происходит. Большая константа скорости не соответствует основности СгО , особенно если учитывать электростатические эффекты. Поскольку мохшо считать, что Сг(У1) — /кесткая кислота, невероятно, чтобы поляризуемость была существенным фактором в данном случае. Более обоснованное предположение состоит в том, что я-связывание в фрагменте Сг — О — Сг способствует образованию переходного состояния (см. стр. 160). [c.383]

Традиционно развитие химической кинетики пропсходп,тю иа базе стационарных исс.педований. В последнее время все большее внимание уделяется нестационарным методам. Это вызвано тем, что переходные режимы, предшествующие достижению стационарных состояний, иесут важную информацию об особенностях протекания реакций. Под релаксацией понимается достижение стационарного состояния в результате возмущений концентраций реагентов или воздействия других факторов. Основными характеристиками нестационарного поведения реакций являются времена релаксаций. [c.208]

Химический анализ карбидов и нитридов обычно предусматривает определение углерода (связанного и свободного), азота и примесей в более тщательно проведенных работах прямым путем определяли также количество переходного металла. Содержание переходного металла обычно не определяют, потому что большинство методов приготовления образцов, в частности порошковая металлургия, обеспечивают малые потери металла. Эти анализы, однако, можно сделать для того, чтобы проверить точность определения углерода или азота при условии, что примеси присутствуют в малых концентрациях. Содержание углерода и азота может существенно изменяться в процессе приготовления образцов, и его необходимо определять. В карбидах, особенно богатых углеродом, не весь углерод связан, и в них присутствует вторая фаза в виде свободного углерода в этом случае необходимы специальные определения связанного и свободного углерода. Анализы примесей в основном включают спектральное определение предполагаемых примесей и определение содержания кислорода. Криге [39], а также Даттон и др. [41] дали исчерпывающие описания надежных методик химических анализов свыше 25 различных тугоплавких карбидов и нитридов. Количество связанного углерода можно определить как разность между общим и свободным углеродом. Содержание общего углерода определяется при нагревании карбида в токе кислорода карбид превращается в окисел, а углерод с кислородом образует СОг. Двуокись углерода абсорбируется аскаритом, и количество ее определяется по изменению веса последнего или цутем измерения теплопроводности горючей газовой смеси СОг—Ог, как это делается в теплотехнике. Чтобы определить количество свободного углерода, карбид растворяют в смеси плавиковой и азотной кислот. Свободный углерод не растворяется, образует осадок, который собирают, промывают, высушивают и затем сжижают до СОг для окончательного определения. При хорошей калибровке установки точность определения общего углерода составляет примерно 0,05%. Точность определения свободного углерода значительно меньше, что объясняется малым процентным содержанием свободного углерода в образце, образованием смол, потерей тонкоизмельченного углерода при фильтровании и, возможно, потерями свободного углерода, связанными с тем, что он находится в активированном состоянии [42]. [c.30]

При химическом применении ЭПР особое внимание обращается на стабильность и воспроизводимость работы спектрометра, поскольку при ре-щении химических задач приходится исследовать большие серии образцов в идентичных условиях измерения, так как наибольший интерес представляет исследование изменения свойств системы в зависимости от времени (кинетические измерения), от влияния различных заместителей и добавок, от температуры, специфики растворителя и.других условий опыта. Отметим, что на современных приборах можно вести непрерывный опыт в течение многих часов и что температуру образца можно варьировать от субгелиевых температур до 500° С. Основным ограничением при применении метода ЭПР в химии является в ряде случаев отмеченная выше недостаточная чувствительность, что особенно существенно при исследовании активных свободных радикалов, образующихся в очень небольших концентрациях. Необходимо иметь в виду также, что ряд парамагнитных частиц (ионы некоторых переходных металлов, сложные молекулы в триплетных состояниях и т. д.) по ряду причин, которые будут подробно рассмотрены в главе Н1, не дают в обычных условиях спектров ЭПР либо в связи с резким уширением линий, либо в связи с тем, что соответствующие переходы находятся в очень далеком от обычного диапазоне частот. Отметим, что в ряде случаев такого рода спектры ЭПР все-таки удается наблюдать, проводя измерение при очень низких температурах. С другой стороны, было найдено, что при присоединении к магнитному иону органических аддендов, т. е. при изменении его электронной структуры, также можно получить соединения с измеряемыми спектрами ЭПР. [c.11]

Разработана схема непрерывного промышленного процесса, позволяющего удалять серосодержащие соединения из нефтяных дистиллятов, обрабатывая их соединениями переходных металлов в низковольтном состоянии. Такие соединения, в основном карбонилы железа, особенно додекарбонил Рез (СО) 12, восстанавливают меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и элементную серу, образуя прочные комплексы, в составе которых имеются меркаптиды. Их отделяют фильтрованием или адсорбцией и используют для получения концентрированных смесей сернистых соединений либо сульфоновых кислот. Фильтрат — очищенный продукт — содержит значительно меньше сернистых и иных вредных примесей. Присутствующие в очищенном продукте диолефины, азот- и кислородсодержащие соединения не вредны, так как сами вступают в комплексы, благодаря чему их содержание в продукте понижается. Все это выгодно отличает предлагаемый метод от таких традиционных методов, как реагентная очистка нефтепродуктов солями меди, щелочными растворами, окисление меркаптанов в присутствии фтало-цианинов (Мерокс-процесс). Результаты очистки различных нефтепродуктов по новому методу показаны в табл. 15. [c.262]