Алкильные соединения переходных титана

Таким образом, в результате рассмотрения взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера—Натта можно сделать вывод, что активные центры в этих катализаторах содержат два структурных элемента — алкильную группу, связанную с титаном, и вакансию в координационной сфере последнего. Отметим, что это соответствует факторам, которые, согласно Уго (см. стр. 93), определяют каталитическую активность соединений переходных металлов в реакциях гомогенного органического катализа. [c.116]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

Найти подходящее объяснение этим фактам весьма трудно по причинам, указанным в предыдущем разделе. Особенно затруднительна, по-видимому, попытка объяснить влияние природы соединения металла групп 1—3 на стереоснецифичность в рамках монометаллического механизма полимеризации. Порядок стереоспецифичности, наблюдающийся для различных компонентов, не совпадает, как предполагалось вначале, с рядом этих же соединений для реакций восстановления или алкилирования соединений переходных металлов. Несколько легче объяснить многие экспериментальные данные с позиций биметаллического механизма полимеризации Циглера — Натта [69]. Можно полагать, что сила биметаллического катализатора XXI должна быть максимальной, когда металл групп 1—3 близок по размеру и электроотрицательности переходному металлу, что имеет место в случае Ве и А1. С увеличением размера мостиковой алкильной группы сила катализатора уменьшается. Один атом галогена в молекуле алкилалюминия приближает алюминий по электроотрицательности к титану под влиянием же второго атома галогена алюминий уже становится более электроположительным. Эти объяснения оставляют желать много лучшего, так как в них совершенно не учитывается кристаллическая структура катализатора. [c.523]

Диэтил-, дипропил-, дибутил- или дифенилртуть совместно с солями элементов переходной группы, например хлористым кобальтом, хлористым никелем или треххлористым титаном, при полимеризации диенов при низком давлении способствуют образованию с высокими скоростями превращения полимеров 1,4-структуры, практически свободных от катализатора. Полимеризация ускоряется при облучении ртутной дуговой лампой. Наибольшие скорости конверсии достигаются в случае низших сопряженных диенов, таких как бутадиен и изопрен с высшими гомологами скорость ниже, реакция обычно проводится в несколько стадий в инертной углеводородной суспензии при 0—50° С и давлении выше 35 ат. В сочетании с другими сокатализаторами алкильные соединения ртути полимеризуют олефиныз , виниловые углеводороды , хлористый винил 2 , а также сополимеризуют этилен и а-олефины [c.61]

Координация молекул ненасыщенного мономера вблизи переходного металла возможна, если атом металла обладает электроноакцепторными свойствами. Такая электронная недостаточность возникает при восстановлении переходного металла, поэтому одну из функций алкилалюминия в составе катализатора можно рассматривать в удалении от переходного металла некоторых связанных с ним групп (или атомов), что придает ему способность к координации молекул мономера. Другой функцией алюминийорганиче-ского соединения является стабилизация связи титан-углерод, по которой идет процесс роста цепи, так как в чистом виде алкильные производные переходных металлов чрезвычайно неустойчивы. [c.177]

Следует здесь упомянуть работу Фаулса и сотр., которые в процессе систематического исследования поведения галогенидов переходных металлов в реакциях с аминами изучили также взаимодействие с аминами тетрахлорида и тетрабромида титана, а также тригалогенидов титана. Они показали, что в общем реакции с аминами очень сходны с реакциями с аммиаком. Однако реакции сольволиза проявляются слабее, чем в реакциях с аммиаком, а третичные и гетероциклические амины образуют только продукты присоединения [28]. Было установлено, что при взаимодействии тетрахлорнда титана с первичными или вторичными аминами происходит сольволиз связей титан—хлор молекула амина координирует с атомом титана с последующим элиминированием хлористого водорода, катализируемым основаниями. Первичные амины замещают два атома хлора, а вторичные — только один. Были выделены соединения общей формулы Ti l2(NHR)2 (где К — метил, этил или пропил) и Т1С1з-ЫК2 (где Р — метил или этил) и показано, что сольволиз не зависит от длины алкильной группы амина [29]. Взаимодействуя с тетрабромидом титана, вторичные амины замещают два атома брома в противоположность реакции с тетрахлоридом титана [30]. [c.147]