Водородная связь в реакциях сольволиза

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

В общей сложности определено 158 значений S и 78 значений R 1108]. При исследовании 14 реакций сольволиза, скорости которых различались в 10 тысяч раз, ошибка составляла около 20%. Это говорит о хорошей применимости уравнения Браунштейна. Конечно, это уравнение непригодно, если играют роль дополнительные эффекты, как-то образование водородных связей, комплексов растворенного вещества с растворителем и др. Подобные случаи описываются уравнениями с двумя параметрами. [c.103]

Хорошим примером является зависимость от растворителя константы скорости реакции первого сольволиза трет-бутилхлорида. Эта реакция служит основой для построения шкалы растворителей Уинстейна (логарифм константы скорости, см. разд. Характеристика донорной способности по кинетическим данным ). Позднее было показано, что параметр Уинстейна обнаруживает достаточно хорошую линейную корреляцию с акцепторным числом растворителей. Это говорит о том, что скорость реакции определяется в действительности силой сольватации хлорид-ионов за счет образования водородных связей. Данные исследования показали, что донорные свойства растворителей не играют роли в этой реакции. Однако двухпараметрическая модель Майера [c.78]

На ряде примеров показано [6, 7], что важную роль в реакции сольволиза играет специфическая электрофильная сольватация отрывающейся группы X за счет образования водородной связи. Вклад такой сольватации может быть различным в зависимости от природы растворителя, причем даже в тех случаях, когда значения параметра У этих растворителей одинаковы или близки. [c.259]

Определяющая роль сольватации КС1, осуществляющейся за счет образования водородной связи, в реакции сольволиза была отмечена Коппелем [3], который убедительно показал, что в средах одинаковой полярности, но отличающихся по способности к комплексообразованию с КС1, наблюдаются очень большие различия между константами скорости. [c.281]

В связи с рассматриваемым в данной главе вопросом, значение опытов в газовой фазе заключается в том, что они позволяют количественно оценить порядок устойчивости полярных переходных состояний, а следовательно, как полагают, и карбо-ний-ионов в условиях, когда влияние заместителей не искажается за счет водородных связей или других способов взаимодействия с растворителем. С другой стороны, в переходном состоянии сохраняется взаимодействие между его заряженными (полностью или частично) катионной и анионной частями, что в принципе может позволить, если только интерпретация наблюдений верна, получить из данных по реакциям в газовой фазе величины энергий некоторых из этих взаимодействий. Таким образом, эксперименты в этой области обещают стать еще более перспективными для установления связи между ионизационными потенциалами и энергетикой реакций SNI-сольволиза. [c.126]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

В последние годы изучение карбенов привело к получению следующих результатов. Во-первых, было обнаружено внедрение метилена и других карбенов в углерод-водородные связи [27, 28] и стало ясно, что карбены представляют собой особый тип промежуточных частиц, которые характеризуются реакциями, отличными от реакций радикалов. Во-вторых, исследования Хайна [29] и других по сольволизу галоформов вновь возбудили интерес к реакциям отщепления двух фрагментов от одного и того же атома, как к вероятному пути синтеза карбенов. Открытие реакции присоединения дихлоркарбена к олефннам [9] показало, что обе эти области исследования взаимосвязаны. С тех пор исследования, посвященные карбенам, быстро развивались и привели к результатам, важным как для препаративной, так и для теоретической органической химии. Подробное обоснование этого положения можно найти в следующих главах. [c.14]

В качестве иллюстрации того, насколько сильным влияющим фактором является образование сольватационных комплексов за счет водородных связей, в табл. 60 приведены данные для реакции сольволиза трег-бутнлхлорида в некоторых растворителях, специально подобранных для сопоставления [687]. Как видно, образование указанных комплексов приводит к увеличению константы скорости почти на 4 порядка величины, что значительно больше, чем при сольватации алифатическими спиртами, рассмотренной в предыдущем параграфе. В свете этого вполне разумно допустить, что специфическая сольватация трет-бутил-хлорида водой способна привести к увеличению константы ско- [c.302]

Сильная сольватация образующегося фторид-иона в гидроксильных растворителях, несомненно, обусловлена водородной связью, и, поскольку сольватированный протон будет скорее образовывать водородную связь с возникающим фторид-ионом, чем молекулы воды или спирта, следует полагать, что эти реакции в подходящих обстоятельствах будут катализироваться кислотами. В самом деле, было показано, что сольволиз фтористого бензила в водном ацетоне , сольволиз незамещенного и замещенных фтористых бензилов , фтористых цнклогексила, 1-ме-тилбутила, 2-метилбутила, амила и трег-амилав водном этаноле, а также гидролиз метилфторацетата в воде и фтористого трифенилметила в водном ацетоне 26,27 катализируются кислотами. Реакции соответствующих хлоридов не подвержены кислотному катализу, и это, несомненно, вызвано неспособностью хлора к образованию прочных водородных связей. Единственный случай, в котором ожидаемый кислотный катализ не был обнаружен, — гидролиз фтористого метила в воде , тем не менее Суэйн и Сполдинг , ссылаясь на неопубликованную работу Суэйна и Розенберга, упоминают о гидролизе фтористого метила, катализируемом кислотами. Представляется совершенно определенным, что кислоты должны катализировать эту реакцию. [c.202]

Было предпринято много попыток объяснить специфический эффект а-заместителей на свойства гетероатома. Ясно, что он не может быть обусловлен только сопряжением, ибо последнее, по крайней мере в пиридиновой системе, эффективнее проявляет себя из положения 4, чем из положения 2. В этой связи часто употребляют весьма туманный термин эффект близости , говорят о необходимости разработки специальной шкалы с-кон-стант для а-заместителей в пиридиновом ядре, выдвигают тезис о возможной роли сольватационных факторов. Остановимся несколько подробнее на последней идее, которая представляется наиболее конструктивной. Суть ее заключается в том, что в протонодонорных растворителях, в которых изучалось большинство реакционных серий, пиридиновый азот сильно сольватирован за счет образования межмолекулярных водородных связей. Это приводит к увеличению кажуш,ейся а-констан-ты по сравнению с апротонной средой на 0,2—0,25. Если в а-положении пиридинового ядра находится заместитель, он может по стерическим причинам затруднять сольватацию и в результате снижать кажущуюся электроотрицательность азагруппы в большей степени, чем если бы он был расположен в положении 4. Для проверки этой идеи сопоставлены кинетические данные для реакций сольволиза и газофазного пиролиза [c.122]

При сольволизе грег-бутилхлорида в нитробензоле добавление п-нитрофенола ускоряет реакцию почти на два порядка сильнее, чем добавление о-нитрофенола. Это вызвано тем, что в отличие от п-нитрофенола о-нитрофенол не образует водородных связей с отщепляющимся анионом хлора, так как его гидроксильная группа участвует в образовании прочной внутримолекулярной водородной связи с нитрогруппой. [c.291]

На скорость реакций иногда сильно влияет непосредственное взаимодействие одного из атомов заместителя с относительно далеко расположенным от него реакционным центром. При нуклеофильном замещении в галогенкарбоновых кислотах этот эффект соседних групп проявляете очень ярко. Их сольволиз в кислых средах ускоряется, когда галоген и карбоксильная группа расположены таким образом, что образуется внутримолекулярная водородная связь с замещаемой группой, например в а-галогенкарбо-новых кислотах [c.37]

Апротические или нейтральные растворители. В число этих растворителей входят бензол, хлороформ, ацетонитрил, ацетон и другие кетоны. У них сравнительно низкие диэлектрические прони-, цаемости и они являются плохими донорами или акцепторами протонов. Иными словами, они не реагируют с кислотно-основ-иыми системами, хотя и могут образовать водородные связи с растворенными веществами. Добавление апротических растворителей к растворителям с высокими диэлектрическими проницаемостями, благоприятствующими кислотно-основным реакциям, подавляет сольволиз продуктов нейтрализации, а следовательно, повдшает четкость конечной точки титрования. [c.52]

Наличие электрофильного катализа за счет образования водородной связи с растворителем в реакциях сольволиза алкилгалогенидов в настоящее время не вызывает сомнения. В связи с этим приобретает особый интерес выяснение физического смысла параметра У и вклада (если таковой имеется), который вносит в У диэлектрическая проницаемость среды. Эти вопросы затронуты частично в монографии Пальма [9]. Анализ многочисленных экспериментальных данных о сольволизе трег-бутилхлорида приводит Пальма к заключению, что механизм реакции в присутствии элек-трофильных добавок ROH может быть записав следующим образом [c.260]

Значения энергий электронного перехода (в ккал1моль) в спектрах / (хв) и II (%л) в различных растворителях приведены в табл. VI. 2. Сравнение значений Хв и ХдС известными значениями 2 для ряда растворителей свидетельствует о том, что линейная зависимость наблюдается лишь между 2 и хв между 2 и не наблюдается строгой корреляции . Последнее обстоятельство не является неожиданным, так как коэффициент корреляции между и Хв равен всего лишь 0,620 [31]. Разный характер изменениях и Хв обусловлен различием в природе взаимодействия между растворителем и обоими мероцианинами. С параметром Хв лучше коррелируют спектральные и кинетические данные (авторы провели анализ некоторых данных по сольволизу), полученные в полярных растворителях, в том числе в растворителях, склонных к образованию водородных связей. Кинетические данные по различным реакциям (например, основное каталитическое разложение трег-бутилпероксиформиата [32] или автоокисление стирола [33]) в сравнительно инертных и малополярных средах хорошо коррелируют с параметром х - [c.269]

Наряду с образованием комплексов типа RX HOR возможно также ком-плексообразорание за счет диполь-дипольного взаимодействия RX с полярным апротонным растворителем. Возможность такого комплексообразования, а тем более влияние его на скорость реакции еще нуждаются в доказательстве. По аналогии с электрофильным катализом за счет образования водородной связи можно предположить, что эти комплексы в реакциях сольволиза обладают большей реакционной способностью, чем свободный РХ. [c.323]

Можно ожидать, что полезные сведения относительно поведения углерод-водо-родной связи, так же как и в 2-реакции, можно получить па основании дейтероизо-топного эффекта. Некоторое ослабление этой связи происходит уже на стадии ионизации, так как каждый атом Р-дейтерия понижает скорость сольволиза примерно на 10— 30% [58—59]. Ослабление связи обычно рассматривается как результат взаимодействия электронов углерод-водородной связи с вакантными р-орбиталями карбониевого иона, но точная природа этого взаимодействия стала объектом дискуссии. На стадии образования продукта для трет-амиловых производных были получены отношения Лд/йц вплоть до 3,5 [60]. ]Эти сравнительно низкие отношения, по-видимому, указывают, что имеет место переходное состояние, в котором переход протона к молекуле растворителя не достиг половинной точки. Переходное состояние, близкое к состоянию реагентов, может ожидаться, если реагенты являются высокоэнергетическими частицами типа карбониевого иона [61]. [c.104]

Нитрование алкилнитратом обычно сопровождается побочной реакцией — алкилированием [113]. Для исключения этого нежелательного явления была сделана попытка изменить структуру алкилнитрата, облегчив в нем отрыв нитрогруппы. Так как гидролиз алкилнитратов протекает с разрывом связи О—N [114], то для ослабления этой связи в алкильную группу вместо водорода был введен хлор. Полученный трихлорэтилнитрат реагирует с аминами без алкили-рования [115—117]. Таким образом, для чистого нитрования без алкилирования необходимо, чтобы алкилнитрат не содержал а-водородных атомов, а также должен быть устранен сольволиз и облегчен разрыв связи О—N. Поэтому молекула алкилнитрата должна содержать электроотрицательную группу. Этим требованиям отвечают циангидриннитраты [c.85]

Для кинетики сольволиза связи функциональной группы в негидролизующихся солевых формах с полимерной матрицей справедливы все представления и уравнения, которые были рассмотрены в разд. 6.3.1. Основным различием в кинетике сольволиза функциональных групп ионитов для водородной или гидроксильной и солевых форм будут лишь разные абсолютные значения кажущихся констант скорости реакций, которые за счет каталитического действия противоиона для Н- и ОН-формы на несколько порядков выше, чем для солевых форм [132, 152]. Если в процессе сольволиза связи функциональной группы с матрицей происходит одновременный гидролиз солевой формы, то в результате часть функциональных групп перейдет в Н+- или ОН -форму, а сольволиз будет протекать с большей скоростью. Таким образом, при гидролизе солевых форм кинетика сольволиза связи функциональных групп с полимерной матрицей должна подчиняться закономерностям, установленным для смешанных водородно-солевых и гидроксилы о-солевых форм [уравнение (6.40)]. Тогда в кинетическом уравнении общие константы скорости ( 1,/, 2, ,/, f и з.г,/,/) содержат константы скорости некатализируемого процесса для солевых форм (й ), и процесса, катализируемого водородными и гидроксильными ионами [А н, он/( н, он + м)]. где [c.160]