Алюминий окись как катализатор при полимеризации олефинов

Механизм полимеризации и природа активного центра. В качестве катализаторов полимеризации олефинов наибольшее распространение получили окислы ванадия, молибдена, вольфрама, нанесенные на окись алюминия , и окись хрома — на окись кремния или окись алюминия . Существенное отличие окисн хрома как катализатора полимеризации олефинов от других окислов металлов заключается в том, что валентность хрома должна быть максимальной. В процессе полимеризации хром полностью восстанавливается до трехвалентного. Катализаторы в виде окиси хрома, также как и катализаторы на основе окиси молибдена и вольфрама, промотируются добавками металлорганических соединений. [c.34]

Окись алюминия, фосфорная кислота, окись тория, алюмосиликат катализируют реакцию изомеризации углеродного скелета. Силикагель и активированная окись алюминия вызывают перемещение двойной связи. Серная кислота, хлористый алюминий и другие катализаторы наряду с изомеризацией углеродного скелета вызывают полимеризацию олефина. [c.132]

Хорошо проходит полимеризация пропилена под давлением до 10 атм и 160° с образованием главным образом димеров пропилена [5]. При сравнении каталитической активности различных катализаторов оказалось, что неактивная окись кремния, на поверхности которой адсорбирована окись алюминия, в 20 раз активнее флоридина. Более активен, чем флоридин, также и синтетический алюмосиликат синтетические железо- и магниевые силикаты неактивны для реакции полимеризации олефинов [4]. [c.21]

Исследование полимеризации олефинов на окиси никеля показало, что чистая окись никеля обладает каталитической активностью для полимеризации олефинов лишь при применении ее на носителе (кизельгур, окись алюминия, силикагель, алюмосиликат, активированный уголь). Чистая окись никеля (N10) или гидрат окиси никеля довольно легко восстанавливаются водородом при 250°, восстановление же окиси никеля на носителе происходит значительно труднее и требует более высокой температуры, которая и применяется при активировании катализатора водородом. Для приготовления никелевого катализатора полимеризации рекомендуется пропитывать силикагель водными растворами азотисто- или азотнокислого никеля и азотнокислого алюминия. Никеля берется от 0,1 до 5 вес. о, а окиси алюминия от 1 до 10% [9-12]. [c.22]

Попытки превратить прямую цепь олефиновых углеводородов в разветвленные цепи или провести обратные превращения осложняются полимеризацией разветвленных олефиновых углеводородов, которая приводит к снижению выходов продуктов /11 /. Известно очень много фактов, говорящих о том, что в процессе гидроизомеризации парафинов на катализаторе платина - окись алюминия происходит изомеризация промежуточных соединений - олефинов. Платина, вероятно, вызывает дегидрирование парафиновых углеводородов до олефиновых, которые обладают способностью под действием кислотных центров на окиси алюминия превращаться в разветвленные изомеры. Последние вновь подвергаются гидрированию над платиной до парафиновых углеводородов с разветвленной цепью, В этом случае гидрирование идет гораздо быстрее, чем полимеризация. [c.37]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Окислы хрома, нанесенные на окись хрома, окись алюминия или силикагель, оказались активными катализаторами большого числа реакций дейтерообмена с алканами и бензолом, дегидрирования циклогексана, гидрирования олефинов, а также полимеризации этилена. Реакции обмена олефинов и алканов с дейтерием отличаются от этих же [c.208]

В катионную полимеризацию вступают олефины, диены и некоторые гетероциклические и карбонилсодержащие соединения (окись этилена, формальдегид). Катализаторами катионной полимеризации являются серная и другие кислоты, галогениды бора, алюминия, титана и о.юва, т. е. вещества, представляющие собой сильные акцепторы электронов. Скорость катионной [c.537]

Таким образом, стало возможно объяснить механизм изомеризации и полимеризации олефиновых углеводородов над окисями алюминия, распространяя на эти реакции теорию иона карбония. Те же самые воззрения могут быть распространены и на крекинг углеводородов при различных катализаторах, как, например, хорошо известный алюмосиликат-ный катализатор и окись алюминия, обработанная фтористоводородной кислотой. Последний катализатор оказался мощным катализатором для крекинга парафиновых углеводородов при температурах выше 425°С. Данные, проведенные в этой статье, указывают на то, что окись алюминия, обработанная кислотой, будет активным катализатором для крекинга олефинов при сравнительно низкой температуре (около 350°С). [c.88]

Как известно, окисно-хромовые катализаторы, нанесенные на окись алюминия, силикагель и другие носители, применяются не только для реакции полимеризации этилена, но также и для дегидрирования алканов и олефинов. Интересно выяснить, связана ли их активность с тем же ионом Сг +, или с каким-либо другим валентным состоянием хрома. [c.399]

В литературе уже имеется (и продолжает быстро расти) большое количество научной и технической информации по применению других твердых катализаторов для полимеризации этилена, пропилена и некоторых высших а-олефинов с образованием высокомолекулярных твердых продуктов. Примерами этих катализаторов могут служить катализаторы Циглера — Натта, окись хрома на алюмосиликатах, окись молибдена на окиси алюминия и другие катализаторы, содержащие окислы металлов на носителе, применяемые в сочетании с металлалкилами, галогенидами металлов и гидридами металлов [38]. Однако полагают, что большинство этих систем действует не по катионному механизму, и поэтому они здесь рассматриваться не будут (см. также гл. 3). [c.195]

Топчиев, Кренцель, Перельман [40] обсуждают механизм реакции полимеризации олефинов на окисных катализаторах, в качестве которых применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V— VIII групп периодической системы на носителях (алюмосиликаты или окись алюминия).Алюмосиликаты оказывают сами каталитическое действие, аналогичное действию серной, фосфорной и других сильных кислот. Существенную роль играет валентность металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Такие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Электроны, отданные катализатору, возвращаются в процессе полимеризации, результатом чего является понижение энергии системы в целом [c.181]

Промышленный интерес для полимеризации олефинов при misKOir давлении представляют три типа подобных катализаторов. Фирма Филлипс петролеум компани предложила в качестве катализаторов окись хрома или смесь окислов хрома и стронция с использованием в качестве носителей силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликата, окиси циркония или окиси тория. Фирма Стандарт ойл оф Индиана дала описание двух различных систем катализаторов металлические никель или кобальт на угле и окись молибдена на окиси алюминия. Окиснохромовые катализаторы активируются при повышенных температурах обработкой сухим воздухом или воздухом, содержаш им 3—10% пара. Окисномолибденовые и никелевые катализаторы активируются нагреванием в присутствии либо водорода, либо различных гидридов, борогидридов и алюмогидридов. [c.305]

Оболенцев определял состав продуктов разложения и выходы газа при пропускании триизобутилена над алюмосиликатными катализаторами при температурах 200, 300 и 367° С [95]. Грин-сфельдер и Воуг (ОгеепзГеЫег а. Уоде) расщепили триизобутилен при 350° С над катализатором окись кремния — окись циркония — окись алюминия , получив при этом почти исключительно изобутилеп [96]. Шаад применил для деполимеризации триизобутилена катализатор Твердая фосфорная кислота на кизельгуре , катализатор, обычно применяемый для полимеризации олефинов Сд и С4 [97], [98]. Этот катализатор ранее исследовался при деполимеризации диизобутилена [84]. При пропускании над ним триизобутилена с объемной скоростью 0,48— [c.42]

Бифункциональные катализаторы (например, 0,5—1% Pt или Pd на АЬОз) менее активны и работают при 350—450 °С, когда равновесие не так выгодно для образования изопарафинов. В этом оформлении процесс становится похожим на описываемый ниже риформинг нефтепродуктов (стр. 76). Его проводят в адиабатическом проточном реакторе при 20—40 кгс/см (2—4 МПа) избытке водорода (мольное отношение водород углеводород от 2 1 до S 1). При этих условиях предотвращается развитие реакций дегидрирования парафинов и полимеризации олефинов, благодаря чему катализатор не загрязняется смолистыми веществами. Продукты реакции после конденсации и отделения от циркулирующего водорода подвергают ректификации затем непрореагировавший м-пентан возвр.ащают в цикл, а изопентан выделяют в виде товарного продукта. Степень превращения н-пентана за один проход через реактор составляет 50—60%, а общий выход изопентана более 90%. Сообщается о создании бифункциональных катализаторов, способных работать при пониженной температуре (100—250 °С). Их основой является обработанная специальным методом активная окись алюминия с нанесенной на нее платиной, однако точный состав и способ приготовления этого контакта неизвестны. [c.38]

Наиболее подробно исследован вопрос об ЭПР различных хромовых катализаторов. Эти катализаторы широко применяются в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений, ароматизации парафинов и полимеризации олефинов. Основным компонентом всех этих катализаторов является окись хрома. Входящие в ее состав ионы Сг+ стремя неспаренными -элек-тронами имеют весьма большое время спин-решеточной релаксации и легко наблюдаются методом ЭПР при достаточно высоких температурах. Кристаллическая а-СгдОз является антиферромагнетиком с температурой Кюри около 40° С [21]. В связи с этим обстоятельством резонанс наблюдается в веществе лишь выше этой температуры. При нанесении окиси хрома на диамагнитную подложку (например, окись алюминия, силикагель и т. д.) происходит уменьшение обменного взаимодействия в микрокристалликах СгаОз, и температура Кюри резко снижается. В алюмохромовых катализаторах с небольшим содержанием окиси хрома резонанс наблюдается даже при температуре жидкого азота. [c.208]

В промышленности полимеризация бутиленов идет на катализаторе окись кремния —окись алюминия [6] при 100—250° и давлении доЮОатпл . Кроме окиси кремния — окиси алюминия в соотношении 100 11, хорошими полимеризующими катализаторами для низших олефинов [7] являются окись кремния — окись алюминия — окись тория (100 5 0,5) и окись кремния — окись алюминия — окись циркония (100 2 12). Исследуя полимеризацию изобутилена над алюмосиликатом (1 % AljOs на [c.21]

Впервые изомеризующая активность окиси алюминия бцла установлена В. И. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутствии AI2O3 при 450 °С из 2-метилбутена-1 образуется небольшое количество 2-метилбутена-2. Окись алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что она слабо катализирует другие реакции (крекинг, полимеризацию), возможные при повышенных температурах [11, 12]. Чистая окись алюминия при низких температурах в изомеризации скелета н-олефинов маЛо эффективна, но в случае разветвленных олефинов вызывает передвижение метильного радикала вдоль цепи. [c.145]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

Гайер [57 ] исследовал активность глин и силикатов в реакции полимеризации пропилена. Дегидратированный флоридин достаточно активен при 350° и атмосферном давлении. Активность катализатора можно повысить обработкой хлористым водородом. Синтетический алюмосиликат по активности близок к флоридину, железная и магниевая соль кремневой кислоты и осажденная окись кремния неактивны в реакции полимеризации. Окись алюминия, осажденная на окиси кремния, является наиболее активным из катализаторов этого типа, и его активность и продолжительность жизни могут быть увеличены добавками к сырью хлористых соединений (например, 0,3% объемн. хлористого амила). Получаемый полимер состоит из олефинов С5 — Сд с преобладанием димерного соединения 90% полимера кипит в пределах кипения бензиновых фракций. [c.368]

Первый в ряду первичных спиртов — метиловый спирт — не типичен, так как внутримолекулярная дегидратация привела бы к образованию высоко реакционноспособного метиленового радикала, а не олефина. Так, хотя при низких температурах (250—300° Q происходит обычная конденсация с образованием диметилового эфира (Сабатье и Май [223]), при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев [101 ] в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду [234] и Топчиевой и Баллод [261], продукты реакции состоят из С2Н4, СаНб, На, СО и СО2. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры (400° С) оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления. [c.118]

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпептен-2 осуществляется в газовой фазе при 150—300 °С над неподвижным слоем твердого кислотного катализатора. Объемная скорость подачи изогексена 0,5—0,15 л/(л катализатора-ч). Выход 2-метилпентена-2 достигает 99% в расчетё на превращенный исходный олефин при конверсии последнего примерно 70—75%. (На опытной установке НИИМСК в качестве катализатора применялась активированная окись алюминия А-1). При атмосферном давлении, 250 °С, объемной скорости 10 ч (в расчете на жидкое сырье) селективность реакции составляет 97—98% при конверсии исходного изогексена около 70%. Стабильные показатели процесса обеспечиваются в течение 200 ч непрерывной работы катализатора без регенерации. Полимеризации гексенов в указанных условиях практически не происходит. Олефины 01,Н [c.195]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

КИСЛЫМИ или нейтральными. Чистый гель окиси алюминия — катализатор В — оказался высокоактивным катализатором для передвижения двойной связи при низких температурах, вызывая незначительный крекинг или полимеризацию. Обработанные кислотой окиси алюминия оказались активными катализаторами для скелетной изомеризации, и при их применении получались хорошие выходы разветвленных пентенов даже при высоких объемных скоростях. Передвижение двойной связи в молекуле н-пентена является быстроидущей реакцией, при которой нейтральная окись бывает активна даже при низких температурах. Скелетная изомеризация требует более высоких температур и катализаторов кислого характера. Разветвленные пентены могут быть получены из пентена-1 или пентена-2, так как между этими олефинами нормального строения быстро устанавливается равновесие. [c.89]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации инициатором обычно служат несвободные радикалы, как в большинстве обычных процессов полимеризации, а анионы или активные молекулы, образующие с молекулой исходного мономера комплекс, в котором двойная связь поляризована и тем самым приведена в активное состояние. Присоединяющаяся молекула, ориентированная определенным образом по отношению к полю комплекса, как бы вдвигается между катализатором и растуш,ей цепью в строго определенном пространственном положении Такого рода катализаторами стереоспецифической полимеризации могут служить продукты взаимодействия четыреххлористого титана и три-этилалюМйния. С помощью подобных катализаторов Циглер впервые осуществил полимеризацию этилена, а затем и других олефинов при низком давлении. Ввиду симметричности мономера при полимеризации самого этилена не возникает проблемы стереорегулярности, но уже из его ближайшего гомолога (пропилена) получается в этих условиях стереорегулярный полимер. Стереорегулярные полимеры получаются также при применении катализаторов, приготовленных из окислов хрома, молибдена, ванадия, нанесенных вместе с некоторыми добавками на окись алюминия. Такое же каталитическое действие оказывает никель на угле. [c.472]

При полимеризацип в качестве разбавителя чаще всего применяют парафиновый или циклопарафиновый углеводород. Он служит растворителем для полимера и способствует отделению полимера от катализатора. Наиболее употребите.льными разбавителями являются пентан, изооктан и циклогексан. Ароматические углеводороды не применяются, так как они снижают активность катализатора. Выход полимера, например поли-эти.лена, значительно увеличивается, когда разбавитель перед использованием его в реакции полимеризации подвергается в отсутствие олефина обработке окиснохромовым катализатором [53]. Обработка разбавителя водородом в нрпсутствии гидрирующего катализатора (окись кобальта — окись молибдена — окись алюминия) также существенно повышает выходы полимера [54]. [c.310]

Эмметт и Грей [73] изучили низкотемпературное (от—20 до 20°) гидрирование этилена, пропилена и бутена-2 на чистых железных катализаторах и на промотированных железных катализаторах синтеза аммиака. Исследование проводили в стеклянной аппаратуре со стеклянной турбинкой, обеспечивающей циркуляцию газов (см. стр. 63). Для всех олефинов скорость гидрирования была приблизительно пропорциональна парциальному давлению водорода. Скорость гидрирования этилена несколько увеличивалась с повышением парциального давления этилена, скорость гидрирования пропилена уменьшалась с парциальным-давлением пропилена, а для бутилена— не зависела от его парциального давления. Скорость полимеризации ни в одном из изученных случаев не достигала заметной величины. Скорость реакции бутена-2 не уменьшалась физически адсорбированным бутеном, пока слой его на катализаторе не достигал 1 мм толщины. Эти данные показывают, что стадией, определяющей скорость, является или адсорбция водорода, или его реакция с олефином. Эмметт и Грей, в соответствии с более ранними указаниями Хэнсфорда и Эмметта [74], утверждают, что гидрируется физически адсорбированный олефин. Энергии активации гидрирования этилена, пропилена и бутена-2 соответственно равны 9,7 7,4 и 6,5 ккал/молъ. Оказалось далее, что окись алюминия незначительно влияет на активность, рассчитанную на единицу площади поверхности, но окись калия, взятая в количестве, превышающем отношение К2О А120з=1 4, уменьшает скорость реакции. Последнее хорошо известно в случае этилена. Бик, Уилер и сотрудники [20, 75] изучили гидрирование этилена при 0° на чистых металлических пленках, осажденных из паров металлов восьмой группы периоди- ] ческой системы и других металлов. Эти опыты задуманы и выполнены настолько тщательно, что являются наиболее полным и достоверным исследованием из числа известных исследований каталитических реакций. 1 [c.71]

В обзор по фторсодержащим полимерам [31] включены также полимеры, полученные из фторированных эпоксидных соединений. Обзор [32] реакций шести фторалкнлзамещенных окисей олефинов показывает, что из окиси 1,1,1-трифторбутена-2 в присутствии различных катализаторов, а также из некоторых родственных окисей олефинов в присутствии хлористого алюминия или хлорного железа могут быть получены только вязкие масла. Тем не менее окись 1,1,1-трифторпропилена при 90—100° в присутствии 2—3 вес. % хлорного железа образует твердые полимеры [33 ] с молекулярным весом около 200 ООО. О полимеризации этих мономеров известно очень мало и нет никаких кинетических данных. [c.363]