Сэндвичевая конфигурация

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о наличии в молекулах смешанных карбонилов металлов, исследованных в настоящей работе, циклопентадиенильных лигандов сэндвичевого типа, связей металл — металл и концевых карбонильных групп, имеющих конфигурации, изостерические конфигурациям соответствующих групп в рассмотренных модельных соединениях. [c.421]

Поразительная скорость, с которой начала развиваться химия дициклопентадиенильных производных после получения Кили и Посоном [20] ферроцена Ре(СбН5)2, не нуждается в ка-дих-либо комментариях. Это первоначальное открытие привело затем к получению аналогов ферроцена во всех рядах переходных металлов, а также их ионов, аналогичных бензольных соединений и смешанных производных, содержащих СО-группы. Их различные необычные свойства вытекают из их геометрического строения — хорошо известной теперь сэндвичевой конфигурации, где атом металла расположен симметрично между двумя параллельными циклическими молекулами. Такая ориентация, очевидно, предполагает равное связывание металла с каждым из 10 или 12 ближайших углеродных атомов в бис-циклопентадиенильных или быс-бензольных соединениях. Но поскольку невероятно, чтобы металл мог образовать так много парноэлектронных связей, то при описании электронной струк- [c.35]

Сэндвичевое строение молекулы не обязательно указывает на наличие в ней я-связанных лигандов. Если лиганд связан электростатически, а отрицательный заряд на лиганде делокализован, то при отсутствии геометрических затруднений наиболее близкой к катиону должна быть точка, соответствующая центру тяжести отрицательного заряда. У ароматических анионов типа циклопента-диенида она близка к центру кольца, поэтому в ионных цикло-пентадиенидах могут осуществляться конфигурации, сходные с сэндвичевыми. Такие конфигурации получаются также, если циклический лиганд имеет два симметрично расиоложенных донорных атома, образующих с катионом ст-связи. Так, дикетопиперазин, [c.89]

Обширный материал по кристаллохимии координационных соединений, собранный и систематизированный М. А. Порай-Коши-цем с сотрудниками [360—363] (см. также [364—366]), ждет детального анализа и обобщений с точки зрения электронного строения. Новый класс координационных соединений — я-комплексы переходных металлов — нашел широкое распространение [365]. Расчеты электронного строения отдельных представителей этой группы, например, для бис-циклопендиенилов металлов [122, 367] (обзор качественных теорий сэндвичевых соединений см. [368]), позволили выяснить природу химической связи в них и ее зависимость от ядерной конфигурации, продемонстрировав эффективность электронного подхода и к вопросам стереохимии. [c.196]

Кристаллическая структура циклопентадиенилида марганца сама по себе не может служить доказательством типа связи, поскольку два иона СзН , расположенные симметрично по отношению к иону Мп , создадут такую же конфигурацию, как у сэндвичевого соединения ферроценового типа. И действительно, Вейсе и Фишер [28] установили подобную слоистую структуру для Мп(С5Н5)2, но они не учли другие его свойства, перечисленные выше. Что касается бис-циклопентадиенильных соединений ванадия и хрома, то их магнитные свойства находятся в соответствии с ферроценовым расположением молекулярных орбит однако для них можно написать также и ионные структуры с тем же числом неспаренных электронов, что и в молекулах с сэндвичевыми связями. Отсюда возникает возможность резонанса (в формальном химическом смысле) между двумя формами, чем объясняются промежуточные свойства. Более того, наличие многих незаполненных орбит у титана, ванадия и хрома (в противоположность железу, кобальту и никелю) делает возможной сольватацию атомов этих металлов донорными растворителями, изменяя структуру и вызывая сольволитическую диссоциацию, не отмечавшуюся у ферроцена [25а]. [c.266]

Представляет определенный интерес смешанное производное ферроцена и рутеноцена ферроценил-рутеноценил-кетон [56]. В нем оказалось невозможным различить частицы ферро-ценила и рутеноценила — они расположены в кристалле статистически. Это лишний раз подтверждает положение о сильной зависимости конфигурации сэндвичевых частиц от взаимодействия соседних молекул в кристалле. [c.125]

Первый представитель такого рода соединений, структура которого была исследована,— циклопентадиенил-тетраметил-циклопентадиенон-кобальт [96]. Сэндвичевую систему здесь образуют с одной стороны все пять атомов циклопентадиенильного кольца, а с другой стороны — четыре атома углерода цик-лопентадиенона, причем плоскости этих систем почти параллельны друг другу (уг-ол между ними 3°). Карбонильный атом углерода выходит из плоскости четырех атомов диеновой системы, так что угол между плоскостями диеновой системы и группы С—СО—С равен 9°. Средние расстояния углерод — углерод 1,43 А, углерод — кобальт 2,07 А. Все связи углерод—углерод в циклопентадиеновом кольце одинаковы что. по мнению авторов, указывает на полную делокализацию четырех л-электронов диеновой системы, так что за счет переноса электрона от атома металла к циклу атом кобальта оказывается как бы между двумя циклопентадиенильными кольцами. Расстояние от атома кобальта до циклопентадиенильного кольца 1,67 А, до плоскости четырех атомов углерода циклопентадиенонового кольца 1,63 А. Конфигурация молекулы призматическая. [c.142]

В диметил-я-циклопентадиенил-метилциклопентадиен-ре-нии [109] уже две метильные группы связаны с атомом металла. Циклонентадиенильная группа плоская и связана с атомом рения я-связями сэндвичевого типа, метилциклопентадиено-вая группа имеет конфигурацию конверта (см. рис. 33), причем атом цикла, связанный с метильной группой, выходит из плоскости четырех атомов, связанных с атомом рения. Угол между плоскостями С (1) С (2) С (6) и С (2) С (3) С (4) С (5) 38°, при этом связь С(3)—С(4) имеет длину 1,31 А, а связи С (2) — С(3) и С (4) — С (5) 1,45 А. В связи с этим предполагается, что метилциклопентадиеновое кольцо имеет а-связи с [c.148]

Кристалл построен из псевдодимерных молекул, две половины которых соединены водородными связями длиной 2,48 А. На рис. 91 показана конфигурация молекулы, расстояния и валентные углы в ней. Димер расположен вокруг центра инверсии. Кар-боксиленовая группа присоединена к металлу концевым атомом углерода координация атома Ре — обычная для структур полу-сэндвичевого типа, называемая фортепьянной табуреткой линия, соединяющая центр пятичленного кольца и три связи металла с другими лигандами, образуют искаженный тетраэдр. [c.142]

Сэндвичевые соединения могут быть образованы кроме циклопентадиена и другими кольцевыми системами. Например, бензол, который имеет на один электрон больще, чем циклопентадиен, образует диамагнитный дибензолхром Сг(СбНб)2, имеющий конфигурацию ферроцена. [c.291]

В сэндвичевых соединениях, имеющих электронов больше, чем необходимо для 18-электронной конфигурации, иногда наблюдается искажение симметричной сэндвичевой структуры. Например, в никель(II)-карборановых сэндвичах наблюдается сдвиговое искажение, описываемое как псевдо-л-аллильное связывание [446]. Сдвиговое искажение известно и для других комплексов типа М(СпНп)Ьз [367]. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология