Молекулы PRs, PRs-пХл и смешанные галогениды

Данные для галогенидов элементов 1П группы и молекул смешанных галогенидов приведены в табл. 5 и 6. Данные в этих таблицах обнаруживают следующие закономерности. [c.173]

Состав галогенидов азота и фосфора в основном соответствует формулам ЕХз и ЕХ5, где Е=М, Р и X — галоген. Существуют также смешанные (по галогену) три- и пентагалогениды. Из-за наличия свободной электронной пары молекулы тригалогенидов имеют пирамидальное строение. Соединения состава ЕХ5 в газовой фазе имеют тригонально-бипирамидальное строение. [c.537]

Электрохимические процессы в солевых расплавах (галогенид-ные, оксидные, смешанные) отличаются от процессов в водных растворах прежде всего условиями, поскольку первые протекают при достаточно высоких температурах и в средах, не содержащих полярных молекул воды с ее специфическими свойствами. В связи с разнообразием состава, строения и свойств различных солей рассмотрим вопрос об электродных потенциалах на примере простых и наиболее полно изученных хлоридных расплавов. При потенциометрическом исследовании расплавленных хлоридов используют металлические, угольные, графитовые, карбидные, нитридные, оксидные или оксидно-угольные электроды. [c.97]

Метод изоляции матрицей [4, 77] имеет большое значение при работе со смешанными кристаллами, хотя первоначально он предназначался для исследования неустойчивых молекул. Как уже говорилось, этот метод позволяет разделять молекулы и изолировать их колебания. Он также дает возможность целенаправленно менять окружение молекул (например, при использовании ряда матриц из инертных газов будут изменяться параметры решетки, потенциал, поляризуемость и т. д.). Недавно исследование многоатомных ионов, диспергированных в решетках галогенидов щелочных металлов [60, 69, 80], позволило получить ценную информацию об эффектах кристаллического ноля. По-видимому, нет никаких причин, по которым бы подобная техника не могла быть использована при исследовании органических веществ. Изучение влияния поля кристалла, размеров занимаемого молекулой места и т. д. на колебания молекулы может иметь важное значение для понимания энергетики и реакционной способности в твердом состоянии. [c.598]

Каждая из реакций приводит к образованию фторидов с избыточной энергией 70, 90 и 115 ккал/моль соответственно. Изучено образование ряда моно- и полифторированных алканов с числом атомов углерода от двух до четырех (и некоторых смешанных F, С1-галогенидов). Эти активированные молекулы распадаются с выделением НХ либо дезактивируются при столкновениях [c.162]

Модели молекулы КА1р4 [41]. которых постоянно растет и связано с тем, что смешанные галогениды имеют гораздо более высокую летучесть, чем индивидуальные галогениды металлов. [c.134]

Так, известны смешанные галогенид- рода.нидные камплексы железа [1]. Новый лиганд не обязательно должен конкурировать с первым лигандом новый лиганд может вытеснять молекулы воды из координационной сферы [2, 3]. [c.335]

Изучение спектров комбинационного рассеяния света галогенидов фосфора н их смесей 141 1 привело к выводу, что в смеси PF l. н PFBr. образуется новый смешанный галогенид PF lBr. В табл. 45 приведены физические свойства галогенидов трехвалентного фосфора. Температуры кипения их систематически возрастают по мере замещения атомов фтора на хлор и, еще сильнее, на бром. В том же порядке возрастают и теплоты испарения и критические температуры. Изменение температур плавления таково же (за исключением перехода от PFg и PF l). Так как эти молекулы мало полярны, то возрастание температур плавления, кипения и критических температур объясняется ростом дисперсионного взаимодействия. [c.236]

Магнийорганические соединения представляют собой одну из групп металлорганических соединений, т. е. таких органических соединений, в молекулах которых атом металла непосредственно связан с атомом углерода. Как и другие двухвалентные металлы, магний дает наряду с полными магнийорганическими соединениями — диалкил(диарил)магнием МдНг (В — углеводородный радикал), также и смешанные магнийорганические соединения — галоидный алкил(арил)магний или алкил(арил) магний галогенид ВМдХ (X — атом галогена). Простейшие примеры соединений ( Hз)2Mg — диметилмагний, СНзМдВг — бромистый метилмагний или метилмагнийбромид. Наибольшее значение в органическом синтезе имеют смешанные магнийорганические соединения. [c.298]

Образование смешанных аммиачно-галогенидных комплексов установлено в случае действия на осадки галогенидов серебра раствора аммиака. Состав хлоридно-аммиачных комплексов соответствует формулам Ag(NH3)2 l и AgNHs l, бромидно-аммиач-ных — формулам AgtNHsjjBr и Ag(NH3)aBr2 [1122]. Из сравнения констант устойчивости соответствующих соединений видно, что молекулы NH3 связаны в комплексах более прочно, чем ионы 1 , тогда как Вг и NH3 имеют приблизительно одинаковое сродство к серебру. [c.25]

ФЕНОЛЯТЫ, продукты замещения атома водорода гидоок-сильной группы в молекулах фенолов на металл общая ф-ла (АгО)пМ (гг — степень окисления металла). Производные щел. и щел.-зем. металлов — ионные соед. раств. в воде, не гидролизуясь, не раств. в орг. р-рителях высокоплавки, нелетучи образуют аддукты с Н2О, АгОН и гидроксидами щел. металлов. Ф. многовалентных металлов по св-вам очень близки соответствующим алкоголятом. Ф. многоатомных фенолов или нитро-, амино- и др. фенолов со смешанными функциями — внутрикомплексные соединения. Получ. взаимод. фенолов с гидроксидами [в случае М(1) и М(П) р-цию проводят в водном р-ре] или с галогенидами, алкоголятами, карбоксилатами, сульфидами металлов (в неводных средах). Примен. сырье в произ-ве аром, оксикислот (р-ция Кольбе — Шмитта) катализаторы полимеризации щелочные агенты в лаб. синтезах. [c.616]

Вместо того чтобы распространять теорию двух взаимодействующих центров внутри молекулы на случаи, когда имеются три или более таких центров, целесообразнее рассмотреть свойства антиферромагнитных систем для более общего случая [83, 112]. Ряд неорганических соединений кристаллизуется в виде гигантских молекул , в которых элементарная ячейка не обязательно соответствует химическим молекулярном единицам. Например, ряд галогенидов двухвалентных переходных металлов образует смешанные соли с галогенидами щелочных металлов типа М М Хд (например, KNiFз), в которых каждый галоген является мостиком между нисколькими ионами переходных металлов и наоборот. В таких веществах магнитное разбавление может быть не вполне достаточным. В отличие от внутримолекулярного антиферромагнетизма в этом случае каждый парамагнитный ион взаимодействует с несколькими соседними, а каждый из соседей в свою очередь взаимодействует со своим набором соседей и так далее по всему кристаллу. Для наличия таких взаимодействующих наборов обычно необходимо, чтобы кристалл имел кубическую или близкую к ней симметрию. Пригодными расположениями являются также объемноцентрированные и гранецентриро-ванные кубические решетки и решетки типа шпинели, и окислы металлов, простые галогениды и некоторые комплексные галогениды являются наиболее существенными представителями класса соединений, у которых обнаружен решеточный антиферромагнетизм. В этих случаях ион металла окружен обычно октаэдром или тетраэдром из галогенов или ионов кислорода с общими вершинами, ребрами или даже гранями. Поскольку непосредственное снин-спиновое взаимодействие за счет перекрывания орбит металлов быстро убывает, когда расстояние между ионами металла превосходит сумму радиусов ионов, пе удивительно, что взаимодействие происходит через посредство кислорода или галогена (как в М—О—М), а не за счет непосредственного обмена. Это обстоятельство приводит к довольно удивительному факту, а именно к тому, что взаимодействие оказывается наиболее сильным не между ближайшими соседями, а между соседями через одного (это явление называется сверхобменом). На рис. 83 изображена схема обмена в МпО (гранецентрированная решетка), иллюстрирующая эти положения [107]. Поскольку спин парамагнитного центра в решетке антиферромагнетика направлен в противоположную сторону по сравнению со спинами всех его соседей, с которыми он взаимодействует, а спины этих центров в свою очередь антипараллельны спинам их соседей, то очевидно, что антиферромагнитная решетка состоит из двух взаимопроникающих ферромагнитных решеток со спинами, направленными в противоположные стороны. [c.405]

Система В, А, X, где А — галогенид-ион, X — молекула галогена, аналогична системе В, А, Н. В ней могут образовываться две основные серии комплексов галогенидные комплексы металла ВА и полигалогенидные ионы АХх- Концентрацию свободного лиганда можно рассчитать из измерений концентрации свободных молекул галогена при условии, что известны константы устойчивости полигалогенидных ионов и что не образуются смешанные комплексы типа ВА Хж. [c.84]

Опираясь на упомянутые выше исследования структуры молекул галогенидов, можно представить образование смешанных комплексов как результат воздействия четырех молекул воды на линейную молекулу галогенида. В результате воздействия воды на орбиталы такой молекулы может произойти расширение -электронных облаков ртути, в том числе 22 -гибридного облака (нефелоксетическое действие воды), следствием чего явится более глубокое перекрывание облаков и упрочнение связи галогена со ртутью. И это в тем большей степени,-чем больше поляризуемость иона галогена. Таким образом, большая энергия гидратации галогенида совсем не обязательно должна отвечать высокой энергии присоединения воды, а может быть следствием упрочнения связи катион—галоген под влиянием воды. При этом связь катиона с молекулами воды может оказаться относительно слабой не только по сравнению со связью металл—галоген, но и сравнительно со связью металл—вода в аквокомплексе. В частности, мы полагаем, что в наибольшей степени это может иметь место при гидратации молекул HgJ2. Экзотермичность эффекта гидратации HgJ2 связана скорее всего с упрочнением связи Hg— J под влиянием воды, а не с выигрышем энергии от присоединения воды. Что же до внешнесферной гидратации, то она в случае Нейтральных галогенидов ртути, по всей видимости, связана с некоторым нарушением структуры раствора и поэтому может быть слабо эндотермичной. Это, возможно, и определило знак величин энергии гидратации хлорной и бромной ртути. [c.96]

Опираясь на приведенные соображения, на основании энергий d—d-noяo сольватных комплексов можно было бы построить спектрохимический [175] и нефелоксетический ряды растворителей. На самом деле, однако, это не так просто сделать, так как замена растворителя не полностью эквивалентна замене лиганда. В случае замены растворителя диэлектрическая проницаемость системы изменяется, что сопровождается изменением диссоциативного равновесия. Кроме того, растворитель в отличие от прочих лигандов, взаимодействует не только с катионом, но и с анионом. Замена растворителя может вызвать изменение в сольватации обоих ионов, что в свою очередь изменяет условия диссоциации. Последнее является причиной того, почему в аналогичных системах, содержащих анионы (наряду с ионами металла), имеются исходный и смешанный сольваты различных составов в зависимости от донорно-акцепторных и диэлектрических свойств растворителя. Например, в водных растворах галогенидов двухвалентных переходных металлов металл присутствует в форме компг.кса с шестью молекулами Н2О. При замене воды растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью (например, ацетонитрилом) помимо растворителя в первую координационную сферу иона переходного металла входят также ионы галогенида. [c.97]

Получение из РЬ(РР11з)зХ смешанных комплексов ро-дия(1), содержащих олефин и галогенид, в органических растворителях также протекает с предварительным образованием комплекса с растворителем, вытесняющим молекулу фосфина, и последующим замещением растворителя на олефин [171 [c.65]

Галогениды элементов 1УА группы масс-спектрометрически изучены достаточно полно. Исследовано образование отрицательных ионов при ионизации фторидов углерода, кремния, германия, хлоридов углерода и кремния [450]. В этих работах определены энергви последовательной диссоциации связей. Масс-спектры легколетучих тетрахлоридов С, 81, Ое, 8п есть в монографии [190], очень близкие к ним спектры С С14 и ЗпС приводит Прейс [439]. Поведение молекул тетрафторидов и тетрахлоридов С, 8, Ое, Т1 и V в неоднородном электрическом поле описано в работе [451]. Хансен и др. [452] оценили относительную прочность связи в смешанных молекулах крем-нийгалогенидов общей формулы 81Х Т4 (X и У — Р, С1, Вг, I и = 1, 2, 3). Спектры 81С12 и 8Ш14 вновь изучил Бэн [453]. [c.120]

Имеется большое число данных, относящихся к двухатомным молекулам, но здесь кратко рассмотрены только фундаментальные частоты для соединений, интересных в химическом отношении. Галогеноводороды в конденсированной фазе полимеризуются. Фтористый водород полимеризуется даже в газовой фазе. Галогеноводороды образуют также молекулярные соединения с органическими растворителями. Данные табл. 11 иллюстрируют влияние полимеризации и ассоциации с растворителем на частоту колебания. Гибертом и Хор-нигом [5] обнаружено, что в смешанных кристаллах НС1 и НВг при низких температурах частота валентных колебаний Н—Вг выше, чем в чистых кристаллах НВг, тогда как частота валентных колебаний Н—С1 в смешанных кристаллах ниже, чем в чистых кристаллах НС1. Галогениды щелочных металлов димеризуются в газообразном состоянии, и анализ их нормальных колебаний [c.105]

В аналитической химии палладия широко применяются его комплексные соединения с органическими лигандами, такие как а-диоксиматы [1—3], нитрозонафтолаты [4], оксихинолинаты [5], Р-дикетонаты [6] и ряд других [7]. Однако до настоящего времени остается открытым вопрос об их физико-химических характеристиках константах образования, константах устойчивости в водных растворах, точных значениях коэффициентов распределения в случае применения экстракционных методов, а также о механизме их образования в реальных условиях аналитического метода. Имеется в виду возможность образования различных по составу смешанных соединений, включающих кроме органической молекулы анионы среды главным образом галогенид-ионы. [c.62]

Экспериментальный материал по физико-химическим свойствам 1расположен в следующем порядке комплексы соединений металлов II, III, IV, V групп, комплексы галогенов, причем сначала идут галогениды металлов В порядке возрастания атомного веса галогена, затем гидриды, металлоорганическив й смешанные соединения комплексы галогенов располагаются в порядке уменьшения атомного веса галогена. Комплексы данного акцептора, в зависимости от гетероатома донора, располагаются в следующем порядке кислородсодержащие соединения (эфиры, кетоны, сложные эфиры и др.) соединения, содержащие серу и другие атомы VI группы доноры, содержащие элементы V группы),—азот (амины, пиридин и др.), фосфор п т. д., наконец, идут доноры, содержащие два и более гетероатомов (например, сульфоксиды, амиды). В зависимости от строения радикалов молекул доноров комплексы данного акцептора расположены так алифатические производные (в порядке увеличения длины и разветвленности радикала), циклические насыщенные, затем жирно-ароматические, ароматические и другие производные с ненасыщенными радикалами. [c.161]

В течение десятилетий не утихают споры, какие именно продукты— серебро или его сульфид — образуются на поверхности кристаллов галогенидов серебра в их реакциях с сернистыми соединениями. Первоначально все считали, что возникают малые частички сульфида серебра, и невозможность получить высокую светочувствительность с помощью восстановителей, когда на иоверх-иости галогеиида заведомо образуются малые частички серебра, еще более укрепляла в этом мнении. Однако постепенно в химии накопилось много данных, хотя и не относящихся непосредственно к галогенидам серебра, но показывающих, что в малых группах атомов или молекул, к тому же иа границе двух пли более фаз, свойства реагентов и продукты реакций могут быть совсем иными, чем в растворе и в большом объеме. У ряда исследователей возникли сначала соображения, а затем появились и отдельные факты, свидетельствовавшие, что реакции с сернистыми сенсибилизаторами иа поверхности мнкрокристалла галогеиида серебра тоже не обязательно вызывают образование сульфида серебра, что продуктом реакции может быть во всех случаях серебро или смешанные частицы серебра и его сульфида, причем размеры, структура, положение частиц на поверхности могут быть столь различными, что не надо ожидать одинакового их влияния на свойства галогеиида серебра во всех случаях, даже если состав частиц всегда одинаков. Если используются соли золота, состав продуктов реакции тоже неясен частички на иоверхностп могут быть, по разным данным, чисто золотыми или смешанными золото-серебряными, но могут быть и смешанными сульфидами золота и серебра. Еще менее ясно, чем вызывается вуаль, т. е. появление потемнения без освещения при последующем проявлении. Раньше многие склонны были приписывать ее частичкам серебра, какие образуются от восстановителей, но теперь появились и иные данные, например свидетельствующие, что рост вуали примерно соответствует росту количества сульфида серебра во время химического созревания. [c.24]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулы PRs, PRs-пХл и смешанные галогениды: [c.379] [c.455] [c.301] [c.618] [c.619] [c.618] [c.619] [c.129] [c.107] [c.140] [c.187] [c.586] [c.22] [c.306] [c.16] [c.209] [c.248] [c.104] [c.398] [c.190] [c.482] [c.497] [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология