Кирквуда—Райзмана модель

Модель непроницаемого клубка (модель Кирквуда — Райзмана — Зимма). Дальнейшим развитием теоретических представлений о вязкоупругих свойствах полимерных цепочек явилась модель Зимма , основанная на развитии работ Дж. Кирквуда и Дж. Райзмана. Эта модель (в дальнейшем обозначаемая буквами КРЗ) основана на анализе поведения такой же макромолекулярной цепочки, как и модель КСР. Но существенно новым моментом в теории КРЗ явилось рассмотрение гидродинамического взаимодействия [c.247]

II. Другой этап линеаризации уравнений Кирквуда — Райзмана сводится к введению квазиупругого эффективного потенциала 11 , В простейших вязкоупругих динамических моделях полимерной цепи (в модели ГСЦ Каргина - Слонимского - Рауза), где рассматриваются движения с масштабом, большим длины статистического сегмента, минимальный элемент модели уже вводят так, что он описывается квазиупругим статистическим потенциалом (потенциалом энтропийной силы (см. раздел 1.1). [c.37]

Окончательные результаты теории Кирквуда—Райзмана, основанной на более реалистичной модели, могут быть представлены в виде [c.307]

РИС. 10.13. Влияние гидродинамического взаимодействия на трение. /1. Схема гидродинамического взаимодействия двух сегментов полимера. Сегменты движутся со скоростями и. и, а жидкость соответственно со скоростями V. и Чу. Центр масс движется со скоростью и. Расстояние между двумя сегментами Б. Три способа укладки четырех идентичных субъединиц белка. Влияние формы молекулы на коэффициент трения вычислено по теории Кирквуда—Райзмана (вверху) и для эллипсоидных моделей (внизу). [c.203]

Более реалистична модель Кирквуда — Райзмана, в к-рой полимерная цепь рассматривается в виде пространственной цепочки шарнирно соединенных между собой 27У+1 сферич. бусипок. Каждой бусинке приписывают коэфф. трения . Коэфф. трепия таких молекул находят усреднением по всем возможным конформациям полимерной цепи [c.367]

Более реалистична модель Кирквуда —- Райзмана, в к-рой полимерная цепь рассматривается в виде пространственной цепочки шарнирно соединенных между собой сферич. бусинок. Каждой бусинке припи- [c.364]

Таким образом, используемая в теории Кирквуда — Райзмана (К. — Р-) модель молекулы, по существу, представляет собой модель гауссова клубка, рассмотренную в разделе а) этого параграфа (Дебай), однако здесь она существенным образом дополняется учетом гидродинамического взаимодействия сегментов на основе общего метода Озеена [40], развитого Бюргер-сом [11]. [c.118]

Аналогичный результат может быть получен при использованни модели Кирквуда— Райзмана. В этом случае статистические линейные размеры молекулярной цепи из данных по диффузии определяются совокупностью равенств (5.73), (5.73а) и (5.13), из которых следует [c.404]

Как н в случае модели эквпвялеитной сферы, для модели Кирквуда — Райзмана величина Ло чувствительна к гидродинамическому взаимодействию лишь в области слабого экранирования (когда Л < 0,5). Во всей остальной области. г параметр Ао весьма слабо меняется с изменением х и близок к своему пределу при х->оо, равному 18,5- 10" ° эрг/град. [c.405]

Степень надежности измерения молекулярных весов, а также справедливость обсуждаемой модели видна, если сравнить радиусы вращения определенные по светорассеянию, с радиусами вычисленными по теории Дебая—Бюхе или Кирквуда—Райзмана из вязкости и седиментации (рис. 66). Опыт дает некоторое систематическое расхождение между обоими методами, укладывающееся в среднюю ошибку определения молекулярных весов, равную 10%. Однако вполне возможно, что здесь необходимо улучшить теорию, например учесть пегауссово распределение звеньев цепи, чтобы совпадение стало еще лучше. [c.218]

Ямакава [38] и Имаи [83] использовали другой подход к этой задаче основанный на модели статистических клубков и на теории Кирквуда-Райзмана [62], и получили для тэта-растворителя уравнение [c.196]

В дальнейшем Кирквудом [79, 81] была сформулирована более общая статистико-механическая теория еравновесных свойств полимерных растворов, учитывающая также гидродинамическое взаимодействие звеньев цепи. Гидродина-мическое взаимодействие трактовалось методом Озеена. ос-нованном на решении уравнений Навье- Стокса, обладающих сингулярностями, которые соответствуют силам трения, действующим со стороны сегментов на растворитель [82]. Подробности выводов и расчетов изложены, например, в статье Кирквуда и Райзмана [75]. Здесь мы отметим только, что учет гидродинамического взаимодействия в рамках рассмотренной нами выше модели, проделанный Хаммерле и Кирквудом [83], приводит к спектру времен запаздывания, имеющему прямолинейный участок (в двойных логарифмических координатах) с наклоном, равным 2. [c.19]

В 1956 г. появилась фундаментальная работа Зимма [93], в которой трактовка динамического поведения цепочечных молекул, данная Раузом, была дополнена учетом гидродинамического взаимодействия по методу Кирквуда и Райзмана [94]. Целая серия статей (см., например, [95, 96]) была посвящена Серфом разработке методов учета внутренней вязкости в рамках моделей, использовавшихся Раузом и Зиммом. Применение модели к описанию поведения разветвленных полимеров рассматривалось в работах Хэма [97], Зимма и Килба [98], Кестнера [99]. Основываясь на подходе Рауза, Муни [100] рассмотрел задачу о релаксации напряжения в аморфном полимере, и результаты его расчета были использованы Ридом [101] для анализа динамического двулучепреломления полимеров в блоке. Таксерман-Крозер [c.20]

Простейшея модель такого рода, предложенная Дебаем и Бик-ки , состоит из сферы с равномерным распределением элементов массы, причем элементы рассматриваются как сферические бусинки. Более реалистичной моделью является модель Кирквуда и Райзмана , в которой полимерная цепь рассматривается в виде цепочки соединенных сферических бусинок с длинами связи и углами связи, трактуемыми так же, как при выводе уравнений для расстояния между концами цепи и радиуса инерции в разделе 9. Конечный результат является усредненным по всем возможным конформациям полимерной цепи. [c.398]

Зимм, основываясь на модели гауссовых субцепей, предложенной Бики, выполнил расчеты динамической вязкости. Он предполагал, что макромолекулы суспендированы в вязкой среде, и рассчитывал возникающие в такой системе гидродинамические взаимодействия методом Кирквуда и Райзмана [И], учитывая дополнительно, что молекулы находятся в состоянии броуновского движения. Затем Зимм сформулировал динамическую задачу для колебательного простого сдвигового течения с у = Re Уо хр (/со/) . [c.177]

Эта точка зрения была развита в 1948 г. в работах Кирквуда и Райзмана [ ], Дебая и Бюхе[ - ], которые разработали детальную теорию гидродинамического поведения макромолекул с любой степенью прозрачности для растворителя. В теории Дебая— Пюхе макромолекула моделировалась эквивалентной сферой, равномерно заполпеппой сегментами. Кирквуд и Райзман рассл1атривали систему центров сопротивления с расстояниями между ними, равными сродним расстояниям между сегментами полимерной цепи (так называемая модель жемчужного ожерелья ). Броуновское движение сегментов макромолекулы в этих теориях не учитывалось. [c.307]

При диффузии цепных молекул модель непротекаемого клубка приложима, но-видимому, в большинстве представляющих интерес случаев. Однако теория Кирквуда и Райзмана, пренебрегающая влиянием исключенного объема на пространственное распределение сегментов цепи, строго приложима только для ценных молекул в -растворителе. В среде лучших растворителей эффект исключенного объема, наиболее резко выраженный для центральной части клубка (стр. 116), приводит к такому искажению распределения сегментов по плотностям, что значение соотношения уменьшается ниже значения, следующего из уравнения ( 1-11). Количественная теория этого эффекта была сформулирована Петерлином [675], а также Птицыным и Эйзнером [676]. Предсказания этих теорий в целом были подтверждены Лютдже и Мейерхофом [677], которые измеряли коэффициенты диффузии полиметилметакрилата в средах, обладающих различной растворяющей способностью. Согласно их результатам, величина в -растворителе составляет около [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология