Диффузия и вязкость растворов цепных молекул

Имеющиеся эксиериментальные данные по диффузии и вязкости растворов цепных молекул позволяют решить вопрос о постоянстве параметра Ло в формуле (5.78) и наиболее вероят- [c.416]

Эти результаты довольно неожиданны, поскольку гелю, который не может течь под влиянием напряжения сдвига, по определению должна быть приписана бесконечная вязкость. Ясно, однако, что физический смысл вязкости различен в случаях, когда мы рассматриваем макроскопическое течение системы или же перемещение малых молекулярных частиц через ту же среду. Это заставляет проводить различие между макроскопической вязкостью , описывающей текучие свойства системы в целом, и микроскопической вязкостью , которая характеризует сопротивление движению молекулярной частицы и которая зависит от размеров этой частицы. В разделе В-2 будет показано, что вязкость растворов цепных молекул зависит от их длины, однако очевидно, что уменьшение скорости диффузии небольшой частицы в результате столкновений с сегментами полимерной цепи не будет зависеть от длины цепи, к которой присоединены эти сегменты. Даже образование трехмерной сетки не скажется заметным образом на препятствии, создаваемом малым диффундирующим частицам, хотя макроскопическое течение при этом будет невозможно. [c.240]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Это связано как с доступностью экспериментального оборудования и сравнительной легкостью измерения, так и с наличием теоретических соотношений, количественно описывающих экспериментальные закономерности. В этой главе даются основы теории гидродинамического поведения изолированной цепной молекулы. Методы определения коэффициентов седиментации, диффузии, характеристической вязкости, объема элюирования в гель-проникающей хроматографии приведены в главах 4—6. [c.36]

В условиях малых и g применять к растворам цепных макромолекул теорию ориентации жестких частиц, а также использовать экспериментальные значения (f g] для определения коэффициентов вращательной диффузии молекул, получая таким образом информацию об их размерах в растворе. Кроме того, в ряде случаев эти данные могут быть использованы для определения молекулярного веса. Что касается количественного согласия теории внутренней вязкости ценных молекул с данными опыта, в частности зависимости второго члена уравнеиия (XIV-38) от молекулярных параметров УИ и [т ], то этот вопрос требует еще дальнейшего изучения. [c.490]

Осборн и Портер измеряли константы скорости тушения триплетов нафталина а-иоднафталином в различных растворителях. В пропандиоле-1,2, глицерине и смеси жидкого парафина с н-гексаном (50 20) измеренные значения оказались близки к рассчитанным по уравнению J84), однако в жидком парафине— в четыре раза выше рассчитанных. Объяснили они это тем, что жидкий парафин состоит из длинных цепных молекул, которые оказывают большое сопротивление движению стальных шариков, используемых при измерениях вязкости, и гораздо меньшее сопротивление движению молекул, размеры которых малы по сравнению с размерами цепей. По этой же причине получаются высокие скорости тушения кислородом в пропандиоле-1,2. Интересно, что при больших концентрациях кислорода (соответствующих атмосферному давлению воздуха) отношение измеренной константы скорости к рассчитанной росло с увеличением вязкости и в очень вязких растворах достигло 130. Осборн и Портер приписали это тушению на расстояниях, превышающих 5A. Они предположили, что для каждого расстояния между триплетом и тушителем имеется некоторая вероятность тушения. Она быстро падает при увеличении расстояния, так что при низких вязкостях тушение на расстояниях более 5А не вносит ощутимого вклада в скорость тушения. При высоких вязкостях время диффузии молекул друг к другу велико, и, если даже вероятность тушения за единицу времени мала, оно может внести заметный вклад в суммарную скорость, т. е, эффективное расстояние <Зав в уравнении (81) возрастает. Аналогичное объяснение использовали при обсуждении триплет-триплегного взаимодействия в твердых растворах фенантрена [84] и уменьшения относительной интенсивности замедленной ф.гтуоресценции возбужденных димеров в вязких растворах прн низкой температуре [85, 86] (см, раздел IV, Д, 3). [c.78]

Мы привели в этом параграфе ряд примеров изучения методом светорассеяния свойств макромолекул, проявляющих повышенную жесткость цепи. Это относится как к коротким цепям обычных (гибкоцепных) полимеров, так и к полимерам, молекулы которых имеют вторичную структуру (ДНК, ПБГ) или циклизован-ную (частично пли полностью) структуру основной цепи. Известное положение о плодотворности комплексного изучения структуры макромолекул в особенности Относится к исследованию свойств полужестких и жесткоцепных молекул — объектов во многих отношениях необычных и проявляющих особые, а подчас и уникальные свойства. Обзор свойств полужестких цепных молекул, обобщающий определенный этап исследования гидродинамических (вязкость, диффузия, седиментация) и оптических (динамическое и электрическое двулучепре-ломление) свойств их растворов, читатель найдет в обзорной статье В. Н. Цветкова [241]. [c.146]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]