Двулучепреломление полимера

При проглаживании полимерного раствора в определенном Направлении макромолекулы многих полимеров ориентируются в той или иной степени по направлению движения, проявляя эффект двулучепреломления в потоке. Если в процессе сушки осуществляют непрерывное проглаживание раствора, то следует ожидать некоторой ориентации молекул в высушенной пленке. Степень ориентации ряда полимерных пленок очень высока. Макромолекулы высокоориентированных полимеров в растворе имеют вид прямолинейных жестких палочек. Даже при довольно низких концентрациях (10% и менее) такие растворы превращаются в жидкие кристаллы, обладающие самопроизвольным двулучепреломлением. Из них довольно трудно готовить изотропные пленки. В качестве примера можно привести растворы вируса табачной мозаики в воде, дезоксирибонуклеиновой кислоты в воде и растворы некоторых синтетических полипептидов, таких, как ноли-7 -бензил-Ь-глутамат, в неполярных растворителях. После высушивания растворов, поверхность которых проглаживали ровным лезвием, также получают пленки, отдельные части которых обнаруживают сильный эффект двулучепреломления. Полимеры высокого молекулярного веса ориентируются, как правило, легче, чем полимеры низкого молекулярного веса. [c.38]

Какое можно сделать заключение относительно молекулярной структуры полимера, если при вытягивании он приобретает способность к положительному двулучепреломлению [c.159]

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений. [c.40]

Сферолиты довольно просто наблюдать экспериментально из-за их сравнительно больших размеров (50—1000 мкм). При оптической микроскопии в поляризованном свете они выглядят в виде кружков, на которых четко выделяются интерференционные картины в виде мальтийских крестов появление последних всегда свидетельствует о наличии сферической симметрии в расположении элементов, способных к проявлению эффекта двулучепреломления. Молекулам полимеров по их природе присуща склонность к двулучепреломлению в большинстве случаев их поляризуемость вдоль молекулярной оси существенно выше, чем в перпендикулярном направлении. [c.52]

В процессах переработки полимеров с явлениями ориентации и структурирования большей частью приходится сталкиваться при формовании изделий не из растворов, а из расплавов, имеющих сложную температурную и механическую предысторию. Ввиду отсутствия адекватных уравнений состояния, позволяющих рассчитать величину ориентации на основании учета предшествующих суммарных внешних воздействий, для определения ее приходится полагаться целиком на экспериментальные данные, полученные методом двулучепреломления [50, 51 ]. [c.69]

Уайт опубликовал недавно результаты исследования связи между деформационной предысторией застеклованных полимеров и величиной двулучепреломления [521. По его данным, зная поля напряжений в момент стеклования, можно определить величину молекулярной ориентации, измеряемой величиной двулучепреломления. [c.69]

Типичным примером использования этого выражения является описание двулучепреломления одноосно-ориентированных полимеров (например, волокон). Если разность величин коэффициентов преломления вытянутого образца, замеренных параллельно и перпендикулярно направлению вытяжки, определить как Ап = Пх—Пг, то [c.72]

Степень вытяжки не определяет однозначно значение прочности и разрывного удлинения полимера. Одной и той же степени вытяжки могут соответствовать различные значения прочности, и, наоборот, одна и та же прочность может быть получена при различных степенях вытяжки. Средняя степень ориентации, определяемая двойным лучепреломлением, является более точной характеристикой ориентированного полимера. С другой стороны, прочность и разрывное удлинение не определяются одним двулучепреломлением. Образцы с одинаковым двулучепреломлением, ориентированные в различных условиях, могут разорваться на разных стадиях растяжения, хотя до момента ра рыва одного из образцов диаграммы растяжения их полностью совпадают. Таким образом, по степени ориентации невозможно однозначно определить прочностные характеристики ориентированных полимеров. Однозначную связь прочности и разрывных удлинений со строением ориентированного полимера удается установить лишь в том случае, если можно учесть два параметра — среднюю степень ориентации звеньев макромолекул и число цепей молекулярной сетки в единичном объеме, так как [c.327]

У аморфных полимеров в ориентированном состоянии отдельные участки цепей направлены преимущественно вдоль оси растяжения. Благодаря этому возникает структурная анизотропия в областях ближнего порядка, которая на макроскопическом уровне проявляется в анизотропии физико-механических свойств, в частности двулучепреломлении, повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации и т. д. [c.178]

Рабата VI. 4. Определение оптического знака двулучепреломления сферолитов полимеров [c.195]

Задание. Установить, к какому морфологическому типу относятся сферолиты полипропилена определить оптический знак двулучепреломления сферолитов полипропилена, указать направление осей макромолекул по отношению к радиусу сферолита, учитывая, что при кристаллизации цепи полимера образуют складки. [c.197]

Ориентированные полимеры обладают двулучепреломлением показатели преломления вдоль ориентации и в перпендикулярном направлении различаются. Чем больше это различие (Ал), тем больше ориентированы сегменты в направлении действия силы [c.193]

В случае стеклообразных полимеров первым следствием прикладываемой нагрузки является изменение межатомных расстояний и валентных углов в полимерной цепи. Эти изменения определяют мгновенную упру гую деформацию. Упругая деформация связана с подвижностью атомов, составляющих звенья макромолекул внутри статистического сегмента макроцепи. При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, возникновение двулучепреломления и его величина в основном обусловлены смещением электронных оболочек атомов и электронных облаков, образующих химические связи, а также искажением валентных углов, что приводит к анизотропии поляризуемости элементарных звеньев макромолекул, [c.236]

П.-первый синтетич. полимер конденсац. типа, для к-рого было обнаружено жидкокристаллич. состояние в р-ре, обусловленное высокой жесткостью его макромолекул (см. Жидкие кристаллы). Характерные признаки такого со-стояния-двулучепреломление в ненапряженном состоянии, резкое снижение вязкости при нек-рой критич. концентрации, отвечающей самопроизвольному упорядочению жестких макромолекул, и др. [c.612]

Для проверки гипотезы электромеханического пробоя были проведены соответствующие расчеты, а также экспериментальные исследования деформации полимеров в сильных электрических полях как с помощью изучения двулучепреломления, так и с использованием специальной оптической системы, регистрирующей малые перемещения электродов. И хотя в результате этих опытов и расчетов вопрос не был решен окончательно, однако возможность пробоя полимеров при повышенных температурах в постоянном поле за счет сильно локализованных электромеханических деформаций не исключается [4, с. 75 112]. [c.155]

На основе этой модели двулучепреломление Ага одноосно ориентированного полимера выражается следующим образом [c.237]

Установлено, что одноосноориентированные кристаллические системы, образованные из простых полимеров, а также из фибриллярных белков, при плавлении претерпевают сокращение. Характерная зависимость длины от температуры при отсутствии растягивающей силы для фибриллярного натурального каучука и коллагена волокна, помещенного в воду, показана на рис. 54 и 55. В обоих случаях наблюдается сильное одноосное сокращение в узком температурном интервале. Сокращение сопровождается исчезновением характерных черт кристаллического состояния — дискретных рефлексов рентгеновского рассеяния и оптического двулучепреломления. Можно, таким образом, считать, что происходит процесс плавления. Однако при [c.193]

Таким образом, эти наблюдения хорошо коррелируют с установленной ниже ламеллярной природой большинства полимерных кристаллитов. Величина двулучепреломления в сферолитах очень мала в сравнении с вытянутыми волокнами, так что пер пендикулярная ориентация цепей далека от совершенства. Для полимеров с сильно поляризуемыми боковыми группами, таких [c.316]

Области применения оптической микроскопии. С помощью поляризационной О. м. можно прежде всего найти линейные и угловые размеры структурных элементов, поскольку величина Дга непосредственно связана с толщиной объекта 6, (см. вышеприведенную ф-лу). Помимо этого, метод позволяет определять важные оптич. характеристики (показатели преломления, знак двулучепреломления) как структурных элементов, так и полимерных систем в целом. Установление знака А в элементе надмолекулярной структуры весьма существенно, ибо позволяет определить ориентацию молекулярных цепей в нем. В свою очередь (напр., при появлении положительных, отрицательных и аномальных сферолитов в полиэтилентерефталате), знание ориентации цепей позволяет сделать важные выводы о кинетике и морфологии кристаллизации в разных режимах. Не менее важные выводы на основе изменений знака Ап, сопровождающих деформацию сферолитов в растягиваемых волокнах или пленках, м. б. сделаны о кинетике и морфологии ориентационных процессов. По поводу значимости определения Аи в аморфных полимерах см. Фотоупругость. [c.240]

В табл. 1.3 представлены значения температур переходов (плавление) и (бета-переход или стеклование), теплота кристаллизации, плотность, показатель преломления и собственное двулучепреломление полиолефинов. Данные взяты из различных литературных источников. Плотность аморфной фазы всех полиолефинов при комнатной температуре составляет 0,83 г/см , полистирола — около 1,0 г/см . Самое высокое значение плотности и температуры плавления кристаллической фазы среди полимеров, представленных в табл. 1.3, принадлежат синдиотактическому полистиролу. Наименьшая плотность среди коммерческих полиолефинов — у изотактического поли-4-метилпентена-1, а полиэтилен имеет самую низкую температуру плавления. [c.29]

Изотактический поли-4-метилпентен-1 кристаллизуется с образованием сферолитов, не выявленных методом двулучепреломления. При высоких температурах сферолиты этого полимера отрицательны, а при низких — положительны. [c.109]

Моделирование двулучепреломления в процессе ориентации расплавов полимеров [c.161]

В 1956 г. появилась фундаментальная работа Зимма [93], в которой трактовка динамического поведения цепочечных молекул, данная Раузом, была дополнена учетом гидродинамического взаимодействия по методу Кирквуда и Райзмана [94]. Целая серия статей (см., например, [95, 96]) была посвящена Серфом разработке методов учета внутренней вязкости в рамках моделей, использовавшихся Раузом и Зиммом. Применение модели к описанию поведения разветвленных полимеров рассматривалось в работах Хэма [97], Зимма и Килба [98], Кестнера [99]. Основываясь на подходе Рауза, Муни [100] рассмотрел задачу о релаксации напряжения в аморфном полимере, и результаты его расчета были использованы Ридом [101] для анализа динамического двулучепреломления полимеров в блоке. Таксерман-Крозер [c.20]

В расчетах Штарка и Гартона [99] предполагалось, что под действцрм поля происходит одностороннее сжатие полимера, тогда как на самом деле нужно либо учитывать модуль всестороннего объемного сжатия и тогда расчетные деформации окажутся ничтожно малыми, либо принимать во внимание возможную неоднородность — локальность деформации. Действительно Блоку и Легранду [124] с помощью изучения двулучепреломления полимеров в сильных полях удалось обнаружить появление локальных деформированных участков. С помощью фотоумножителя была предпринята попытка количественного исследования деформации по интенсивности проходящего через пленку поляризованного света. Как можно судить по изменению сигнала фотоумножителя, время установления деформаций составляет около 20 с. В результате релаксации полимера эти деформации исчезают через несколько часов после снятия поля. Таким образом, не исключена возможность, что пробой полимеров в постоянном поле происходит в результате электромеханических деформаций, только сильно локализованных. [c.75]

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек- [c.68]

В стеклообразном состоянии двулучепреломление иногда может быть также связано с упругой ориентацией оптически анизотропных л1акромоле-1 л или их частей (например, подвижных боковых метильньгх фупп в полиакрилатах и фторвдных групп в полиметакриловых эфирах) вблизи их равновесного состояния. При этом возникает так называемая упругая составляющая дщ лучепреломления, которая достигает своего максимального значения практически мгновенно после приложения нагрузки. В случае идеальных упругих тел общее двулучепреломление определялось бы упругой деформацией, так как в этих условиях упруго деформированный полимер находился бы в равновесном состоянии. Однако следует отметить, что поведение реальных полимерных тел отличается от упругого. Для них характерно изменение деформации и величины двулучепреломления во времени даже в стеклообразном состоянии. [c.236]

Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой анизотропией мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к анизотропии методы (напр., дифрактометрия, ЯМР, ЭПР, ИК спектроскопия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир, полимеров. Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных молекул, амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. скручиванием ориентир. [c.408]

Через 1—2 час катализатор дезактивируется или его дезактивируют, добавляя 10 м/г охлажденной до —70° смеси (4 1) метанола и 28%-ного раствора аммиака, содержащего 0,5% антиоксиданта (п-окси-Ы-фенилморфолин или тимол). Смесь тщательно перемешивают, затем вынимают колбу из б ни и постепенно повышают температуру, следя за испарением пропана. Следует принять меры предосторожности — работать в вытяжном шкафу или на открытом воздухе. Метанола добавляют столько, чтобы покрыть полимерную массу, и смесь оставляют стоять на ночь для полного удаления остатка катализатора и для того, чтобы полимер пропитался антиоксидантом. Полимер дважды промывают 100 мл метанола и сушат до постоянного веса при температуре 50° в вытяжном сушильном шкафу. В зависимости от чистоты мономера, температуры и характера взаимодействия с катализатором полученный поливинилизобутиловыйэфир имеет вязкость г]уц/с в пределах 1—8 (растворы 0,10 г на 100 мл бензола при 25°) (примечания 5, 6). Выход от 80% до почти количественного. Пленки, полученные из расплава этого относительно кристаллического изотактического поливинилизобутилового эфира, не липкие, способны к холодной вытяжке, и температурный интервал плавления кристаллов, определенный по двулучепреломлению, составляет 90—120°. Кристалличность формованных пленок как в растянутом, [c.36]

Данные для полиэтилена низкой плотности приведены на рис. 10.20, б. Следует отметить, что полученная форма уравнения для двулучепреломления не учитывает различий в свойствах структурных элементов полимера (например, кристаллических и разупорядоченных областей). Учитывая это, применим составную модель для описания механической анизотропии таким же образом, как это было сделано в разделе 10.5. Тогда для коэффициентов податливости sii, si21 4з) 4, sig и модулей упругости il) i2) < ia, С33 и 4 частично ориентированного полимера нолу-чим следующие уравнения [c.237]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Чтобы дать необходимое представление о свойствах полиолефинов, мы проведем обобщение их некоторых характеристик. Имеются в виду их термодинамическрге (например, плавление) и квазитермодинамические (например, стеклование) переходы и константы материала, такие как плотность, теплота кристаллизации, показатель преломления и собственное (или максимальное) двулучепреломление. Многие из этих параметров зависят от степени кристалличности полимера. Здесь может быть заложена некоторая неопределенность, поскольку степень кристалличности определяется структурными особенностями, например, уровнем тактичности, а также типом и количеством ветвлений цепей. Кроме этого, свойства зависят от степени ориентации цепей. Также существует зависимость свойств от скорости охлаждения при кристаллизации, от видов переработки, приводящих к появлению неравновесных форм, от условий отжига, способствующего улучшению структуры. Таким образом, приводимые значения зачастую являются номинальными. [c.29]

Сферолиты изотактического поли-4-метилпентена-1 впервые были обнаружены Ионуи [26] с помощью контрастной микроскопии. Эффект двойного лучепреломления в данной сферолитной структуре не был выявлен. Дальнейшие исследования в этом направлении проводились Сандерсом [27]. Он обнаружил, что эффект двулучепреломления зависит от температуры, причем имеет положительный характер при температурах ниже 10 °С и отрицательный — выше 50 °С. Максимальный эффект двойного лучепреломления наблюдается при температуре около 225 °С, что, безусловно, связано с низким собственным двулучепреломлением (А°) полимера. Сферолиты в поли-4-метилиентене-1 при комнатной температуре исследовали Оуэн и Налл [28], а также Баумен с соавт. [29], которые наблюдали слабо развитую сферолитную структуру, состоящую из неявно выраженных иголок и фибрилл. [c.101]

Впоследствии стало понятно, что в оптически анизотропной среде следует рассматривать анизотропные поляризуемости или тензор поляризуемости а.-. В обощенном виде это описано Борном [61] в его трактате Оптика , появившемся в 1932 г. Специальное изложение этого подхода для полимеров было сделано Мюллером [68], Куном и Трупом [69] в 1941-42 гг. Последними авторами была предложена модель деформации сетки гибкоцепного полимера и был предсказан эффект двулучепреломления. [c.139]

Вторая часть исследований двулучепреломления в текущих растворах полимеров в экструзионных головках связана с работами Хана и Дикслера [89-91 ], в которых были изучены расплавы ПС, ПЭВП и ПП. В этих работах использовались более сложные конструкции головок, а реооптическое правило , выраженное уравнениями (7.8) и (7.10), применялось для пересчета узоров двулучепреломления в поля напряжений. [c.144]

Хэссон и Уильямс [100], а также Захаридес [101] наблюдали эффект, который они назвали жидкокристаллическое поведение , в расплавах полимера вблизи температуры 200 °С, Отмечены двулучепреломление в расплавах в состоянии покоя, необычные реологические свойства и температурные переходы. [c.146]

Хонг и Уайт [46] сформовали волокна из расплава циклополеолефииов, описанных в разделе 1.10. Эти полимеры образуют гомогенные расплавы и превращаются в стекло (процесс витрификации). Двулучепреломление сформованных из расплава волокон, как оказалось, линейно растет с увеличением напряжения формования в соответствии с уравнением (8.6) (рис. 8.7). [c.159]

Кейс и Мацуо [50] предложили модель для анализа двулучепреломления в формируемых из расплава стеклующихся полимеров в зависимости от условий процесса. В своем анализе они рассматривали одновременно равновесие сил, тепловой баланс и связь между двулучепреломлением и напряжением [c.161]

Низкотактичные изотактические полипропилены проявляют ориентационное поведение при формовании из расплава, заметно отличное от поведения высокотактичных полимеров. Чой и Уайт [87] сравнивали двулучепреломление и факторы кристаллической ориентации в сформованных из расплава волокнах с низкой и высокой тактичностью (рис. 8.23 и 8.24). При [c.175]