Полиметилметакрилат фотодеструкция

Механизм фотодеструкции полиметилметакрилата при температурах 160—180° можно изобразить следующей простой схемой [c.44]

Особенно чувствительны к действию света тонкие пленки из полимеров. Та к, пленки из полиэтилена, изделия из полиметилметакрилата, целлюлозы значительно быстрее разрушаются при действии света. Увеличение интенсивности светового потока ускоряет реакции фотодеструкции, что наблюдается, например, при эксплуатации полимеров в южных районах, в горах, где увеличена интенсивность световых потоков и ультрафиолетовых лучей. [c.189]

Однако приведенную схему влияния карбонильной группы на фотодеструкцию полиолефина нельзя считать окончательно установленной. Более убедительным представляется механизм, предложенный в работе [161. Авторы показали, что ответственными за образование радикалов при облучении полипропилена являются не карбонильные соединения, а неконтролируемые малые примеси ароматических соединений (например, фенантрена). Процесс фотолиза идет по двухквантовому механизму. Весьма интересные данные получены при изучении механизма влияния добавок ряда ароматических соединений на фотолиз некоторых полимеров. На примере системы полиметилметакрилат — нафталин [17] показано, что фотодеструкция полимера обусловлена переносом энергии с высших триплетных уровней молекулы сенсибилизатора, т. е. идет по двухквантовому механизму. [c.114]

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130° С путем облучения пленок полимера в вакууме (длина волны 2537 А) скорость реакции приблизительно пропорциональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией, стр. 44). Свет с длиной волны меньше 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. [c.494]

Интересным примером фотодеструкции является деполимеризация полиметилметакрилата (ПММА), протекающая в расплаве под действием УФ-облучения с количественным выходом мономера. В начале фотодеструкции образуются свободные радикалы, и дальнейший ход процесса с их участием существенным образом зависит от физического состояния полимерного материала. Так, ПММА в расплаве деструктирует до мономера, а в твердом состоянии в тех же условиях мономер почти не образуется. Однако в процессе фотодеструкции твердого ПММА образуется небольшое количество метил-формиата по следующей схеме [c.219]

Сочетание фотодеструкции с газовой хроматографией используется для оценки УФ-адсорбции в полимерах. В методике [47] образцы полимерной пленки, помещенной в кварцевый сосуд, облучали стандартной УФ-лампой и оценивали степень разложения пленки, анализируя через определенные интервалы времени газообразные продукты разложения на колонке (200 X 0,635 см), заполненной полипропиленгликолем па хромосорбе при температуре 100° С. Хроматограммы пленок акрило-нитроцеллюлозы, содержащей 54—55% полиметилметакрилата, 24—26% динитроцеллюлозы, 19—21% диоктил-фталата и 1% абсорбера, имеют семь основных пиков, меняющихся по высоте. Разложение полимера пропорционально эффективности абсорбера. Из нескольких исследованных абсорберов наиболее эффективен 2,2 -окси-4-метоксибензофенон (циасорб иУ-24). [c.206]

Исследована фотодеструкция полиметилметакрилата при облучении его УФ-светом идентифицированы выделившиеся газообразные продукты (СО2, СО, Н2, СН4), а также метанол, ме-тилформиат, метилметакрилат з5ов-з51з [c.621]

Перекиси (в частности, перекись бензоила), 2,2-азобисизобути-ронитрил и геминальные хлор- и бромнитрозосоединения при фотовозбуждении распадаются с образованием соответственно алкоксильных, алкильных и галоген-радикалов. В результате происходит свободнорадикальное инициирование деструкции полимеров за счет отрыва возникшими радикалами водородного атома от макромолекул. Так, в частности, сенсибилизируется фотодеструкция цис-1,4-полиизопрена. Многие ароматические конденсированные углеводороды (нафталин, антрацен и т. п.) являются сенсибилизаторами деструкции полимеров вследствие образования синглетного кислорода. Так, нафталин ускоряет фотоокисление полиметилметакрилата, а антрацен — полистирола и 1,4-полибутадиена. Эти же сенсибилизаторы могут действовать и по механизму переноса энергии от их высших возбужденных состояний к полимеру эффективная фотодеструкция полиэтилена в присутствии фенаитрена, например, объясняется Т—Г-поглощением последнего (время жизни -состояний около 3 с) и переносом избыточной [c.183]

Ингибиторы радикальных реакций применяют также для термо-fl фотостабилизации других полимеров. Динитрил тетрафенилянтар-ной кислоты ингибирует радикально-цепной процесс фотодеструкции полиметилметакрилата [117], легко распадаясь на радикалы нри повышенных температурах [c.81]

Зашртное действие флуоресцирующего УФ-абсорбера можно объяснить также передачей энергии от возбужденного центра полимерной молекулы на молекулу стабилизатора с последующей эмиссией света. Именно такой механизм был использован для объяснения высокой эффективности пирена и и-терфенила при фотодеструкции полиметилметакрилата в связи с тем, что стабилизирующее действие явно превышало экранирующие возможности добавок [210]. [c.134]

Итак, подобный подход позволяет одновременно исследовать влияние адгезива, субстрата и природы межфазного взаимодействия. Последняя, очевидно, определяется наличием активных центров на поверхности субстрата. Действительно, для ионных кристаллов, углеродных волокон и металлов кинетические зависимости термодеструкции тонких слоев полимеров качественно различаются [471]. Методами экзоэлектронной эмиссии [473] и фотодеструкции [474] установлено, что в последнем случае активными центрами служат анионные вакансии в оксидных слоях субстрата. Аналогичный анализ может быть получен для систем, моделируюших обычные адгезионные соединения. После сжатия полимера с металлом в вакууме (1,33-13,3 нПа) при заданных температуре и нагрузке объекты разъединяют и исследуют тем же методом вспышки в масс-спектрометре. В результате установлено [475], что для пар, для которых характерно химическое взаимодействие, на поверхности металла после его контакта с полимером остается весьма тонкий слой последнего (составляюший, например, для системы полиметилметакрилат-тантал 0,5 нм [476]). Этот слой содержит значительное количество разорванных макромолекул с радикалами, не успевающими погибнуть в условиях глубокого вакуума. Более детальный анализ позволяет получить информацию также о расположении функциональных групп адгезива на поверхности субстрата. Так, электронно-стимулированная десорбция полиметилметакрилата с тантала и никеля включает 3 стадии (различающиеся сечениями процесса)-десорбцию ионов НзС из эфирных групп, расположенных перпендикулярно, параллельно поверхности, и обращенных внутрь объема фазы полимера [477]. Подобные эффекты, сложность выявления и однозначной интерпретации которых в настоящее время обусловлена практическим отсутствием корректных методов исследования, связаны с различным числом степеней свободы макромолекулярных цепей адгезива в блоке и при контакте с субстратом. [c.103]

Перекисные радикалы, полученные при взаимодействии кислорода с аллильными радикалами в полипропилене, также весьма быстро превращаются под действием УФ-света в алкильные радикалы [36]. Возможно, что это один из важнейших механизмов фотодеструкции полимеров. В работе Виноградовой, Шелимова и Фок [39] исследовалось действие света на радикалы, образующиеся при низкотемпературном (77° К) радиолизе полиметилметакрилата, полиметилакрилата, поли-н-гексилметакрилата и полиметакриловой кислоты. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология