Метод 1. Свободнорадикальное инициирование

Окислительно-восстановительное взаимодействие используют как препаративный метод получения свободных радикалов при изучении их свойств, и как источник инициирования свободнорадикальных процессов. В качестве примеров можно" назвать ряд систем для получения конкретных радикалов. Так, гидроксильные радикалы генерируются при взаимодействии компонентов реактива Фентона, состоящего из пероксида водорода и соединения железа (II) [c.20]

Эта глава посвящена сополимерам, получаемым по закону случая при свободнорадикальном инициировании в системах, содержащих сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот в качестве основных компонентов. Данные об акриловых сополимерах приведены в классическом обзоре Риддла В более поздней работе описаны методы получения и свойства акриловых сополимеров на основании литературных источников, опубликованных по 1960 г. включительно. Настоящая глава написана на основании работ, опубликованных до 1963 г., причем различные точки зрения, интерпретация полученных результатов и предположения, касающиеся возможностей практического применения, приводимые авторами оригинальных работ, даны здесь без изменения. [c.451]

Такие процессы получили название реакций рекомбинационного присоединения. По своим физико-химическим особенностям они представляют собой вариант гетерогенных процессов. Генерация свободнорадикальных центров на полимере и присоединяемом низкомолекулярном веществе может быть осуществлена методами физического и химического инициирования. Физические методы включают р- или у-радиационную обработку набухших полимерных материалов, в которые одновременно введено методом сорбции низкомолекулярное соединение. [c.373]

Селективность процесса определяется как способом инициирования, так и первичной структурой полимера. Природа свободнорадикальных центров, образующихся как на низко-, так и на высокомолекулярных компонентах реакции, генерируемых физическими или химическими методами, идентична. [c.373]

Термическое разложение ацетона является методом, наиболее применимым в лабораторных условиях прибор, представляющий собой нагреваемую электрическим током хромоникелевую проволоку, подвешенную в парах ацетона, подробно рассмотрен в [73]. Пиролиз был описан как свободнорадикальная реакция [160], причем инициирование было приписано генерированию окиси углерода и метильных радикалов. Конкурирующее термическое разложение кетена на окись углерода и метильные радикалы, соединяющиеся в этан, дает, наряду с метаном, возникающим в основной реакции, свой вклад в разбавление кетена инертными материалами. Однако можно получить и чистый кетен путем низкотемпературной конденсации с последующей фракционной дистилляцией. [c.713]

Поэтому исследования с помощью метода ЭПР стали развиваться в двух направлениях во-первых, путем анализа формы спектров ЭПР определялось строение и изучались свойства регистрируемых свободных радикалов, прослеживались свободнорадикальные процессы, инициированные разрывом связей, и т.д. во-вторых, по интенсивности сигналов ЭПР изучалась кинетика накопления макрорадикалов в нагруженных полимерах в зависимости от времени, напряжения и температуры. [c.175]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Группа исследователей фирмы Ром энд Хаас компани полз чила три различных тина кристаллизующегося полиметилметакрилата, применяя как катализатор литийорганические соединения и осуществляя процесс в реакционных средах с различной сольватирующей способностью [52]. Полимеризация метилметакрилата, инициированная 9-флуоренпллитием в сильно сольватирующей среде — 1,2-диметоксиэтане при —60° приводит к образованию полимера так называемого типа I, обладающего, по-видимому, изотактической конфигурацией цепей. Такой же полимер получен методом свободнорадикальной полимеризации при низких температурах. Предполагают, что стереоспецифичность возникает вследствие различия в свободных энергиях двух переходных состояний, которые могут образоваться нри взаимодействии групп последней и предпоследней мономерных единиц при каждом акте присоединения мономера. [c.265]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

Таким образом, как для ионной, так и для свободнорадикальной полимеризации характерно наличие стадии инициирования и реакции передачи цепи, оказывающей существенное влияние на длину образующейся полимерной цепи и одновременно являющейся методом регулирования размеров молекул полимера. В то же время для ионной полимеризации не характерны реакции обрыва цепи, что существенно сказываегся на кинетических закономерностях процесса. [c.417]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

Возможно, что свободнорадикальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или разложение нестабильных соединений, например перекисей. Возможно, в некоторых случаях цепи возникают в результате расщепления (гомоли-тического, разд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнорадикальный характер таких реакций установить трудно критериями служат ингибирование кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободнорадикальной реакции. [c.199]

Реакции прививки можно осуществлять методами радикальной и ионной полимеризации, а также с помощью реакций конденсации или присоединения. Чаще всего применяют радикальную полимеризацию, инициируемую химическим, радиационным или механическим способами [125, 226]. Обычно используют реакцию передачи свободнорадикальной цепи. Инициирование осуществляют соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы, например пероксидами. [c.399]

Не исключена возможность обрыва цапи и в самом процессе инициирования без образования ово боднорадикального состояния за счет внутримолекулярных перегруппировок. Однако многочисленные случаи обнаружения методом ЭПР при механокрекинге одного типа свободных радикалов — хотя при разрыве цепи следовало бы ожидать двух типов радикалов — могут свидетельствовать об образовании вторичного свободнорадикального состояния. Наоборот, обнаружение двух и более типов радикалов может быть в этом случае объяснено изомеризацией и другими превращениями радикалов, возникающих при крекинге. [c.26]

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3 10 до 5,9-10 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон пе изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции. [c.229]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Фуэно, Цурута и Фурукава использовали метод энергии локализации при рассмотрении стадий инициирования и роста цепи при свободнорадикальной полимеризации [2]. [c.334]

Полученные в последнее время результаты показывают, что несмотря на очень большие упрощения, принятые в этом методе расчета, величина (А ) может служить полезным критерием реакционной способности мономеров и радикалов при полимеризации. На основании значений (А )г можно предсказать относительную реакционную способность различных мономеров в реакциях сополимеризации. Установлена связь скорости стадий инициирования и роста цепи при свободнорадикальной полимеризации с теоретической энергией локализации. [c.362]

Методом сополимеризации различного типа мономеров получают полимеры с практически интересными физико-химическими свойствами. Специфику процесса сополимеризации при свободнорадикальной полимеризации определяет реакция роста цепи. Она полностью определяет состав полимера. Реакции инициирования и обрыва цепи имеют много общего с аналогичными реакциями при гомополимеризации. [c.530]

Практическое использование излучения большой энергии при инициировании свободнорадикальных процессов было предметом многообещающего обсуждения. При этом учитывалось необычайно большое количество радиоактивных материалов, которое может быть получено при работе ядерных реакторов. Для некоторых целей, таких, как получение радикалов в твердых пластиках или стерилизация биологических материалов, этот метод имеет исключительные преимущества. Тем не менее пекоторые простые расчеты указывают на очевидные лабораторные и технические трудности. Источник Со в 1 ккюри (распадающийся со скоростью 3,7 атомов в 1 сек.) испускает большую часть энергии в виде уизлучения 1,2 Мэе (1 Мэв = = 1 миллиону электроновольт). Если оно полностью поглощается в системе и образует радикалы с величиной С -- 5, то скорость образования радикалов составляет 7,4-10 молъ сек. Такая же скорость получается ири облучении лампой, дающей 1,2 вт ультрафиолетового света с длиной волны 3600 А, который разлагает фотоинициатор с квантовой эффективностью, равной единице, или приблизительно при 0,1 М растворе перекиси бензоила ири 80°. Если учесть сложное оборудование и защиту, необходимые для Со , а также неполное поглощение энергии, за исключением очень больших систем, то недостатки инициируемых радиацией ироцессов станут довольно очевидными. [c.444]

В литературе описано эпоксидирование ряда полимеров, включая гомополимеры и сополимеры таких диеновых соединений, как бутадиен, изопрен и циклопентадиен. Эпоксидированные полибутадиены выпускаются под фирменной маркой Оксироновые смолы . Для эпоксидирования применяют полимеры, при синтезе которых использованы различные методы инициирования (термическая, свободнорадикальная, каталитическая, ионная или стереоспецифическая полимеризация). Полимеры, подвергавшиеся эпоксидированию, приведены в табл. П-2. [c.143]