Оксидный слой, фазовый

При рассмотрении явлений на электродах,, покрытых фазовыми оксидными слоями, следует учитывать, что в таких системах возникает две границы раздела металл — слой оксида (или гидроксида) и слой оксида — электролит. [c.368]

При тех потенциалах, которые металлы приобретают после контакта с кислородом воздуха, оксиды и гидроксиды являются термодинамически устойчивыми формами. Это не означает, однако, что фазовые слои, действительно, возникают на электроде после контакта его с атмосферой воздуха и погружения в раствор. Сравнение свойств оксидных слоев, возникающих при взаимодействии металлов с газообразным кислородом, и оксидных слоев, образующихся на границе металл — электролит, часто обнаруживает их сильное различие, что связано с участием компонентов раствора в построении оксидного слоя. Различные методы исследования позволяют определить некоторые средние параметры оксидных пленок, которые, как правило, не являются однородными. [c.368]

Остановимся на некоторых особенностях строения и роста фазовых оксидных слоев. По структуре и свойствам эти слои делят на сплошные (плотные) и пористые. Примером сплошных слоев могут служить пассивирующие слои на тантале, цирконии, алюминии, ниобии. Сплошные слои имеют стеклообразную или аморфную структуру, обладают достаточно большим электрическим сопротивлением и иногда проявляют выпрямляющее действие, проводя ток лишь тогда, когда металл является катодом. Типичным примером пористых слоев могут служить оксидные и гидроксидные слои на кадмии, цинке, магнии. Эти слои имеют кристаллическую структуру и низкое электрическое сопротивление (порядка нескольких омов). Возможно также образование слоев смешанного типа. Так, на алюминии в сернокислых растворах можно наблюдать сплошной слой со стороны металла и пористый со стороны раствора. Кроме того, при поляризации электрода или во времени могут происходить переход одного типа слоя в другой, кристаллизация аморфных слоев, изменение их состава и структуры. [c.368]

Образование на поверхности электрода оксидной пленки, а также адсорбция на ней ионов или органических молекул изменяет толщину поверхностного слоя с1 и его коэффициент преломления га, а следовательно, параметры отраженного света А и 1 з. Анализ этих изменений, который обычно выполняют с помощью ЭВМ по специально разработанным программам, позволяет рассчитать соответствующие изменения й и п в исследуемой системе и связать их с образованием на поверхности электрода адсорбционного или фазового слоя. Современная техника позволяет регистрировать увеличение величины с1, составляющее всего 0,02 нм, т. е. фиксировать адсорбированное вещество, начиная с заполнений поверхности 0— 0,05. Полученные эллипсометрическим методом данные по адсорбции на ртутном электроде анионов С1 , Вг и 1 , а также некоторых органических веществ находятся в хорошем согласии с результатами электрокапиллярных и емкостных измерений. Широкое применение эллипсометрический метод получил при изучении оксидных слоев на различных электродах. [c.182]

Энергия связи кислорода с металлом (на 1 моль связанного кислорода) будет максимальной при хемосорбции кислорода и постепенно уменьшается при образовании оксидов с более высокой степенью окисления, например, с утолщением хемосорбированного слоя и переходом его к барьерным и далее к фазовым слоям оксида. Поэтому можно полагать, что адсорбционные оксиды термодинамически более устойчивы, чем соответствующие барьерные и тем более, фазовые оксидные слои, что и наблюдается в ряде случаев [24]. Создание структуры, характерной для образующегося фазового слоя на поверхности при энергичном окислительном воздействии, происходит также постепенно. Не всегда можно сделать вполне определенное заключение, о том, вызвана ли пассивность образованием мономолекулярного хемосорбционного слоя, присутствием более утолщенного барьерного слоя или образованием явного фазового слоя на внешней поверхности. [c.52]

На поверхности металлических электродов, как правило, одновременно образуются различные виды оксидных слоев, например, пористые фазовые слои на.т адсорбционными слоями, [c.332]

В отличие от катодной реакции, анодная реакция окисления (ионизации) молекулярного водорода может быть изучена только на немногих электродных материалах — на металлах платиновой группы, на карбиде вольфрама и в щелочных растворах на никеле. Другие металлы либо недостаточно устойчивы Б данной области потенциалов, либо неактивны по отношению к этой реакции. На упомянутых материалах она может быть реализована только в сравнительно узком интервале потенциалов. При положительных потенциалах на поверхности образуются адсорбционные или фазовые оксидные слои, тормозящие реакцию. Поэтому по мере увеличения поляризации анодный ток вначале увеличивается, а потом снижается (см. рис. 8.3), т. е. электрод пассивируется. В случае никеля и карбида вольф-ра.ма эти изменения могут оказаться необратимыми при возвращении в область более отрицательных потенциалов оксидный слой полностью не восстанавливается и активность остается низкой. [c.360]

На всех видах анодных материалов при анодной поляризации на поверхности анода образуются электропроводящие оксидные слон, которые влияют в дальнейшем на электрохимические и коррозионные характеристики электрода. Если образующиеся на электроде оксиды взаимодействуют с электролитом и продуктами электролиза, материал электрода не стоек и растворяется в условиях анодной поляризации. При отсутствии такого взаимодействия происходит пассивирование металлического анода, которое определяется образованием на его поверхности сорбционных или фазовых кислородсодержащих слоев. Если оксидные слои, образующиеся на поверхности анода, обладают высоким электрическим сопротивлением и имеют полупроводниковый характер, возникает эффект запирания тока, как это, например, происходит при анодной поляризации титана. Металлы, на которых при анодной поляризации [c.19]

Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]

Проблема структуры и свойств анодных оксидных слоев на электродах относится к числу важнейших проблем электрохимии. Однако даже для простейших модельных систем эта проблема далека от разрешения, что связано с ее большой сложностью и многоплановостью. Наиболее подробно строение и свойства оксидных слоев исследованы на металлах группы платины. На этих металлах было обнаружено образование слоев адсорбированного кислорода, хемосорбционных оксидных слоев, полислоев фазового оксида, а также подползание кислорода под поверхностный слой металла. Для адсорбционных и хемо- [c.371]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Нередко А. р. осложняется вторичными явлениями. Так, образование на пов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации А. р. (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повьпц. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Мо, Сг, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Е р, зависящий от природы металла и pH р-ра. При достижении Е р обычное увеличение скорости А. р. сменяется ее резким снижением, иногда до неск. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А. р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как пере na ia / [c.170]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

Рис. ]8. . Кривые заряжения при образоЕ)ании адсорбционного слоя атомов кислорода и фазового оксидного слоя а гальваиосч атическая (> — 10 еиця<,)линамическая

Кислородные реакции наблюдаются при потенциалах, при которых поверхность большинства металлов покрыта адсорб-ционны мн или фазовыми оксидными слоями. Это особенно относится к реакции вы, ,е. ения кислорода, которая протекает в. области аотеициалов 1.5---2,2 В (о. в. э.). Многие металлы при [c.367]

Пассивация поверхности платинового анода, наблюдаемая в процессе электрохимического получения хлорной кислоты, связана с образованием на поверхности слоев адсорбированного кислорода и фазовых оксидов различного состава [28, 29]. Структура оксидных слоев на поверхности платины и ее коррозионная стойкость зависят от соотношения концентраций H IO4 и НС1 в электролите. В процессе электролиза соляной кислоты с целью получения хлора и водорода добавление к электролиту 50—150 г/л хлорной кислоты снижает скорость анодного растворения платины [30]. При электролизе чистых растворов H IO4 кислород связан с поверхностью платины более прочно, чем при электролизе смесей H IO4 и НС1 [31]. [c.86]

Особую разновидность диодов представляют собой магнетроны, применяемые для генерации электромагнитных волн сантиметрового диапазона. В магнетроне катод представляет собой никелевый цилиндр, покрытый оксидным слоем. Анод—толстый, круглый металлический диск, соосный с катодом, с цилиндрическим вырезом в центре и с прорезями, ведущими в резонансные полости (рис. 47). Параллельно оси катода и анода в магнетроне накладывают постоянное магнитное поле, завихряющее траектории электронов и приводящее электроны частично обратно на катод. При прохождении электронов в высокочастотном неременном поле между сегментами анода происходит, с одной стороны, фазовая фокусировка электронов (см. 54 гл. VII), а с другой—наведение на сегментах разрезного анода высокочастотных колебаний потенциала. Эта своеобразная обратная связь или, другими словами, взаимодействие между пучком вращающихся вокруг катода электронов и бегущей по секторам цилиндрического анода волной приводит к раскачиванию колебаний и к возможности генериро- [c.147]

При повышении плотности тока на аноде потенциал электрода сдвигается в положительную сторону и достигает потенциала пассивации , при котором ток резко снижается. Причиной пассивации является образование адсорбционных или фазовых оксидных пленок на поверхности анода. На ряде металлов, особенно это относится к благородным, толщина пассивирующей пленки составляет несколько мономолекулярных слоев, но тем не менее металл пассивируется. Оказывается, что иногда достато.чно совсем небольшого количества адсорбированного на поверхности кислорода, чтобы металл запассивировался. На других металлах, таких, как железо и никель, легко обнаруживаются на поверхности оксидные слои, представляющие отдельную фазу. В пользу пленочной теории пассивности также говорит и тот факт, что потенциал пассивации металла зависит от pH так же, как и равновесный потенциал металл-оксидного электрода, т. е. [c.25]

Следовательно, график зависимости у от ( представляет собой прямую линию (рис. 10.2). Это уравнение справедливо, когда скорость реакции на поверхности раздела постоянна, например, когда среда проникает к поверхности металла через трещины и поры в оксидной пленке. Для таких металлов обычно уИрм//гтро < 1. В особых случаях, когда скорость лимитирующей реакции постоянна как на внутренней, так и на внешней фазовой границе пленки продуктов коррозии, линейное уравнение может быть справедливо и при MpJnmpoк > 1- Например, вольфрам, окисляясь при 700—1000°С согласно параболическому уравнению, образует внешний пористый слой WOз и внутренний плотный слой неизвестного состава [10]. Когда скорости образо- [c.192]

Пассивацию могут вызывать также и солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных оксидных или гидрооксидных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электрохимическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология