Перхлораты механизмы образования

До сих пор по вопросу о механизме образования перхлоратов имеются разногласия. Поэтому требуется его дополнительное изучение как с использованием анодов из двуокиси свинца, так и в случае химического окисления в водном растворе кислоты и в нейтральных растворах при применении окислителя, подобного перекиси платины (Филип и Морган) или двуокиси свинца того же типа, что употребляется в процессе электролиза. [c.17]

Выходы ионов хлора укладываются на одну прямую в замороженных водных растворах перхлората натрия и в тригидрате перхлората бария (рис. 3,е). Для других солей выходы ионов хлора подчиняются совершенно другой закономерно.сти — они пропорциональны электронной доле катиона (рис. 10) [53]. В случае водных растворов наблюдаем пропорциональность выхода ионов хлора электронной доле аниона, а в случае твердых солей (исключая тригидрат перхлората бария) — пропорциональность электронной доле катиона. Это указывает на различные механизмы образования ионов хлора в этих системах. [c.185]

В жидких и замороженных водных растворах образование ионов хлора, как было показано выше, связано с участием продуктов радиолиза воды. В твердых перхлоратах механизм иной. Учитывая пропорциональность выхода ионов хлора электронной доле катиона, можно высказать предположение, позволяющее объяснить наблюдаемую зависимость. Раньше учитывалось только взаимодействие излучения с анионом, в то время как катион также поглощает часть энергии излучения согласно своей электронной доле. При ионизации катиона появляется ион, имеющий заряд на единицу выше, чем исходный катион. Например, для щелочных металлов [c.186]

По механизму реакции окисления хлоратов нет единого мнения, исследования его продолжаются и в настоящее время. Наиболее обоснованным представляется механизм реакции, основанный на предположении о разряде на аноде хлорат-иона с образованием радикала СЮ , который, взаимодействуя с водой, образует перхлорат [c.436]

Вопрос о происхождении встречающихся в природе месторождений перхлоратов остается пока открытым. Следует, однако, отметить, что перхлораты в небольших количествах обнаружены недавно в морской воде, во многих природных рассолах, в соляных залежах Австралии и некоторых других стран. Полагают, что происхождение природных скоплений перхлоратов вызвано действием микроорганизмов, но можно также предположить и чисто химический механизм их образования. Во всяком случае на этой основе возможна разработка нового метода получения перхлоратов. [c.13]

Филип и Морган предложили механизм электролитического образования перхлоратов, принимая, что в качестве [c.20]

В 1955 г. Филип и Морган обнаружили, что электролитическому и химическому окислению водных растворов хлоратов благоприятствуют одни и те же условия одинаковые факторы способствуют получению высокого выхода продуктов. Они предложили механизм электролитического образования перхлоратов, по которому на поверхности анода образуется окисел необычайно высокой валентности. В сильнокислых растворах, получающихся в заданных условиях, окисел не стабилен и реагирует аналогично высшим окислам при химическом окислении. [c.17]

Наиболее вероятным представляется механизм реакции, основанный на предположении о разряде на аноде хлорат-иона с образованием радикала СЮз, который, реагируя с водой, образует перхлорат [41, 42]. [c.93]

Описанный механизм подтверждается результатами исследования процесса окисления ионов С10з , меченных тяжелыми изотопами кислорода Ю. Тем не менее до настоящего времени отсутствует единое воззрение на механизм образования перхлоратов. Некоторые исследователи придерживаются мнения, что окисление хлорат-ионов осуществляется с участием кислорода, образующегося в результате разряда гидроксид-ионов па аноде [c.164]

Предложен также механизм образования перхлората, основанный на одновременном разряде ионов С10з и ОН [c.164]

Как видно из этого механизма, образование Н2О2 обусловлено реакциями, протекающими с участием как бад так и ОН, причем с ростом концентрации КВг при постоянной концентрации этилового спирта ( (Н202) уменьшается. Очевидно, в том случае, если бы в реакциях (66) и (71) участвовал не истинно радикал ОН, а какой-то эквивалентный ему в химическом отношении, но заряженный продукт, то добавка к раствору достаточно больших количеств инертной соли типа перхлората лития или калия при- [c.40]

Образование нитроний-катиона подтверждается криоскопиче-скнм методом (из понижения точки замерзания растворов азотной кислоты в серной можно вычислить, что в растворе образуются четыре частицы в согласии с приведенной выше схемой), а также по характерным инфракрасным спектрам. Наконец, получены кристаллические соли нитрония, например перхлорат нитрония (N02) (СЮ4) , и, что очень важно, показано, что подобные соли являются активными нитрующими агентами. Наконец, промежуточные продукты, л - и а-комплексы, в некоторых случаях удалось выделить экспериментально. Таким образом, есть все основания принять для нитрования следующий механизм [c.118]

Наиболее простой метод препаративного получения 2, 4, б-три-метилпирилий перхлората состоит в обработке ацетона уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты [114]. Возможный механизм этой реакции состоит в образовании из двух молекул ацетона окиси мезитила, которая подвергается ацетилированию по одной из геминальных метильных групп с последующей циклиза- [c.51]

Другие же (Исследователм считают наиболее вероятным вариант механизма окисления хлората, ос- отанный на предложении, что на аиоде происходит разряд хлорат-иана с получением радикала СЮз, взаимодействующего с водой с образованием перхлората [c.160]

Приведите механизм, объясняющий образование 1,3,5-трифенилбензола при взаимодействии перхлората 2,4,6-трифенилпирилия с 2 мольными эквивалентами РЬзР=СН2. [c.219]

Восстановление карбониевых ионов часто представляют как перемещение гидрид-иоиа. Так, при действии перхлората трифенилметила на ксантеи образуются трифенилметан и перхлорат ксантилия [3], что рассматривается как результат гидридпого перемещения. По аналогии можно было бы предположить и в нашем случае механизм восстановления, включающий гидрид-пый переход. Однако образование п-диметиламинотрифенилферроцепилме-тана и дифенила позволяет предположить радикальный механизм рсакн,1И1. [c.70]

Окислительное декарбоксилирование. Фихтер и сотр. [Ц еще в тридцатых годах изучали декарбиксилироваиие солей карбоновых кислот поддействием персульфат-иона. Кочи [2J недавно обнаружил, что реакция заметно катализируется ионами серебра(1) (трифторацетат серебра, перхлорат серебра), Главными продуктами являются алканы и двуокись углерода. Однако наличие следов сульфата меди приводит к образованию двуокиси углерода и алкена в качестве главных продуктов. Кинетическое изучение показывает, что реакция осуществляется по радикальному механизму, [c.136]

Эксли разработал механизм электролитического образования перхлоратов, предположив вероятность разряда анионов хлората . [c.20]

Книбс разработал теорию электролитического образования перхлората, согласно которой после разряда аниона хлората происходит химическая реакция, по механизму сходная с реакцией образования персульфатов . [c.20]

Шугино и Аояги измерили анодный потенциал образования перхлората и предложили механизм реакции . [c.20]

Механизм электрохимического образования перхлоратов еще не вполне выяснен. Эксли предполагает, что процесс протекает по схеме [c.86]

По мнению авторов работы [50], особенно важно для понимания механизма разложения, что хлорная кислота в индукционном периоде не накапливается, а образование ее происходит одновременно с остальными продуктами термолиза. Максимальная концентрация хлорной кислоты в конденсированной фазе достигает 0,1—0,2% (по отношению к исходному NH4 IO4) и наблюдается на стадии максимального ускорения процесса термолиза (ti = = 0,07- 0,l) затем (до г] 0,15) она не меняется, а потом плавно падает. Отношение скорости образования С12 + НС1 к скорости образования H IO4 на начальных стадиях постоянно, из чего следует, что I2 и НС1 не являются продуктами распада хлорной кислоты, а образуются из перхлората аммония независимым путем. [c.173]

Обменом кислорода между водой и хлорной кислотой в растворе можно пренебречь, а механизм, предполагающий образование радикала СЮ4, разлагающегося затем на СЮг и Ог, не согласуется с экспериментальными данными [140]. Поэтому перхлорат-ион должен каким-то иным образом участвовать в электродной реакции, — возможно, путем обмена кислородом с окисной пленкой. Емкость электрода, вычисленная из кривых спада потенциала (по методу прерывания тока) на нижнем отрезке тафелевской зависимости, необычно велика (до 90 мкф1см ), но значительно снижается (до 20 мкф1см ) при высоких плотностях тока. Наконец, в условиях, соответствующих верхнему отрезку тафелевской кривой, происходит выделение озона. [c.297]

Вопрос о величине константы обмена для двуядерных комплексов может быть связан, хотя и в ограниченной степени, с механизмом обмена. Так, например, в ацетате меди оба электрона ионов меди находятся на орбитах типа хг-уъ (если принять, что ионы соединены по оси z) [44]. Обмен происходит за счет бокового перекрывания этих орбит. С другой стороны, в изоморфном ацетате хрома, где возможен полный спин, равный 4, может иметь место перекрывание между d ,-, г-орбитами каждого иона хрома. Поскольку эти орбиты перекрываются гораздо сильнее, чем орбиты обмен также гораздо сильнее. Действительно, он настолько силен (вероятно, дбстигается значение J по крайней мере 700 см , ) что занятым оказывается только синглетное основное состояние и комплекс лишь слабо парамагнитен [78].В комплексе [ ljRu—О—Ru lgl " л-связь между каждым ионом рутения и атомом кислорода приводит к такому сильному обменному взаимодействию между двумя ионами рутения, что занятым оказывается только основное синглетное состояние и комплекс не парамагнитен [37]. Такой тип взаимодействия может играть существенную роль в тех случаях, когда измерения производятся в растворах. В системе перхлората окисного железа Мули и Селвуд [87] наблюдали наличие диамагнитного вещества в заметной концентрации при рН = 1. Диамагнетизм был объяснен образованием двуядерного комплекса железа со значительным расстоянием между синглетным и трип-летным уровнями. [c.404]

При анодном ацетоксилировании обычно образуется смесь продуктов замещения в ядро и в боковую цепь, причем для полиметил-бензолов преобладают последние. Это часто связывают с электрохимическим механизмом (5.1) — (5.3). Было отмечено, однако, что продукты ацетоксилирования образуются и при использовании вместо ацетата инертных анионов, таких, как тозилат, перхлорат или сульфат. Это заставляет предположить, что деполяризатор образует промежуточный реакционноопособный продукт. Как считают Эберсон и Найберг [5, 6], для метилбензолов возможна последовательность превращений типа (5.7), согласно которой деполяризатор претерпевает двухэлектронное окисление с образованием дикатиона, реагирующего с ацетат-ионом или с уксусной кислотой [c.155]

Описанный механизм электрохимического образования озона, но-видимому, не относится только к сернокислым растворам. В недавней работе М. А. Герович и сотр. [14] было найдено, ч то при электролизе легкой НСЮ4 в НаО , или тяжелой НС104 в легкой воде, озон также разбавлен кислородом из перхлората, причем его изотопный состав имеет промежуточные значения между составом кислорода в воде и в анодном Оа- Легко показать, что и в этих опытах соблюдается стехиометрическое уравнение 8. [c.21]

Вследствие окислдтельной природы аниона возникает, конечно , подозрение, что наблюдаемая полимеризация вызвана свободными радикалами. Однако па полимеризацию под действием перхлората серебра оказывает влияние диэлектрическая постоянная реакционной среды кроме того, этот катализатор способен на полимеризацию виниловых эфиров, которые не очень чувствительны к инициаторам свободных радикалов. Судя по этим фактам, можно предполагать ионный механизм [222]. Йод полимеризует виниловые эфиры [223], причем образование ионов происходит в результате реакции [c.249]

Поскольку перхлорат фтора не имеет дипольного момента , а priori трудно предсказать тип ионизации и механизм реакции фторирования посредством зтого соединения. Не исключается возможность, что перхлорат фтора диссоциирует по-разному, в зависимости от условий реакции Для большинства случаев предполагается, что фторирование перхлоратом фтора представляет собой электрофильную реакцию, т. е. ион F+ атакует карбанион или атом углерода двойной связи с повышенной электронной плотностью. Это мнение подтверждается образованием аксиальных а-галоидкетонов при фторировании перхлоратом фтора, так же как и при взаимодействии кетонов с Вг+. Возможно также, что реакция в данном случае [c.9]

В положения 6 и 8. Предположение о присоединении при низкой кислотности электрофильного реагента к атому азота, конечно, правильно таким способом, например, можно получить ион М-ни-трохинолиния [51] и комплекс Вг+ с двумя молекулами хинолина в виде перхлората [39]. Последующие стадии такого механизма еще не доказаны, но интересно отметить, что взаимодействие иона Ы-цианопиридиния с бромом при низки)( кислотностях также приводит к образованию 3-бром-, 3,6-дибром- и 3,6,8-трибромхиноли-нов. Механизм этой реакции был изучен несколько подробнее и в общих чертах показан на схеме 4. [c.142]

Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров р-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы (см. разд. 9.5.6.2). В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичнь1х галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола (скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. Обработка этилацетоацетата трет-бутилбромидом и перхлоратом серебра в нитрометане дает производное (13) с выходом 68% [43]. Этот же сложный эфир реагирует с изопропанолом в присутствии ВРз с образованием С-изо-пропильного производного с выходом 67% возможный механизм показан в (14). [c.204]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

Перхлораты свойства, производство и применение (1963) -- [ c.16 , c.17 , c.20 , c.21 , c.98 ]

Перхлораты Свойства, производство и применение (1963) -- [ c.16 , c.17 , c.20 , c.21 , c.98 ]

Повышение эффективности контроля надежности (2003) -- [ c.16 , c.17 , c.20 , c.21 , c.98 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология