Закономерности процесса растворения полимеров

I. Основные закономерности процесса растворения полимеров [c.41]

Таким образом, диспергирование полимера не сводится к его растворению и полученный материал не является в общем случае раствором полимера. Вместе с тем, некоторые закономерности течения растворов полимеров могут быть применены и для этого процесса (в частности, имеется аналогия с течением концентрированных растворов некоторых термопластов в области больших скоростей сдвига). [c.542]

Основные закономерности процесса растворения полимера можно наблюдать на следующем типичном примере. Возьмем лист полиметилметакрилата и погрузим его в хороший растворитель, такой, например, как ацетон или дихлорэтилен. Происходящие при этом явления хорошо видны, если проводить растворение в стеклянном стакане. Жидкость медленно проникает в полимер, который при этом набухает, становится каучукоподобным и затем желатинообразным. Наконец маленькие кусочки геля начинают отделяться и постепенно переходить в раствор. Этот процесс продолжается до тех пор, пока весь образец не растворится. Если на ранних стадиях растворения набухший образец вынуть из растворителя, сложить его вместе с другим чистым листом полимера и выждать, пока испарится растворитель, то между двумя листами образуется очень прочная связь. Это свидетельствует о том, что полимерные цепи одного образца, приобретшие подвижность в растворителе, проникли в другой образец. [c.93]

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.101]

В предыдущих главах было показано, что механические и электрические свойства полимеров в сильной степени зависят от их строения, фазового и физического состояния. Эти же факторы влияют и на термодинамические свойства растворов полимеров. Поэтому целесообразно рассмотреть термодинамические закономерности процесса растворения высокоэластических, стеклообразных и кристаллических полимеров. [c.366]

Процесс растворения полимера несколько отличается от процесса растворения низкомолекулярных веществ, ,хотя многие закономерности для этих процессов общие. Как и при растворении низкомолекулярных веществ, процесс растворения полимеров сопровождается уменьшением свободной энергии. Растворение полимеров отличается тем, что оно может происходить как с положительным, так и с отрицательным тепловым эффектом, что является следствием больших энтропий смешения, характерных для полимерных цепей. [c.305]

Тогда из уравнения (У-39) следует, что lg eг=lg Л - Для полиизобутилена оказалось, что Л сег=22, это совпадает с величинами Л/сег, найденными в других работах из результатов термодинамических исследований и исследований свойств разбавленных растворов полиизобутилена. Полученные количественные закономерности (У-39) имеют большое практическое значение, так как на основе простого анализа термомеханических кривых (рис. 122) того или иного полимера можно оценить его молекулярный вес, не прибегая к процессу растворения полимера, которое не всегда желательно, а иногда и невозможно. [c.187]

При растворении полимеров процесс их дезагрегации (дробления) под действием растворителя может приводить к появлению в растворе отдельных макромолекул, что является признаком истинных растворов. Однако линейные размеры макромолекул настолько велики, что поведение растворов полимеров подчиняется закономерностям, известным для коллоидных растворов, и изучается коллоидной химией. [c.193]

Большой размер и особенности строения полимерных молекул обусловливают сложность процесса растворения высокомолекулярных соединений, хотя имеется и много общих закономерностей между растворением низкомолекулярных веществ и полимеров. [c.15]

Взаимодействие полимеров с растворителем имеет большое значение при переработке полимеров, их применении, в биологических процессах и др. Например, белки и полисахариды в живых организмах и растениях находятся в набухшем состоянии. Многие синтетические волокна и пленки получают из растворов полимеров. Растворами полимеров являются лаки и клеи. Определение свойств макромолекул, в том числе молекулярных масс, проводят, как правило, в растворах. Пластификация полимеров, осуществляемая в производстве изделий, основана на набухании полимеров в растворителях — пластификаторах. Вместе с тем для практического применения полимеров важным свойством является устойчивость их в растворителях. Для решения вопросов о возможном набухании, растворении полимера в данном растворителе или об его устойчивости па отношению к этим процессам необходимо знать закономерности взаимодействия полимеров с растворителями. [c.359]

Для выявления закономерностей растворения ароматических полиамидов авторами был изучен процесс растворения поли-ж-фениленизофталамида в амидных растворителях. Было показано, что на растворимость поли-ж-фениленизофталамида влияет упорядоченность его структуры. В зависимости от исходного состояния полимера предельно достижимая концентрация гомогенных растворов в диметилформамиде и диметилацетамиде может изменяться от 18—22 /о для поли- [c.161]

Получаемые закономерности укладывались в зависимости, характеризующие пористые полимеры этого типа как адсорбенты, но при повышенной температуре могут наблюдаться процессы растворения, связанные с набуханием полимеров при этих условиях. [c.69]

В принципе переход полимера в раствор или расплав не отличается от процессов растворения или плавления низкомолекулярных веществ и подчиняется тем же закономерностям [c.44]

За прошедший период протяженностью более 50 лет в области исследования диффузии в полимерах достигнуты значительные успехи определен общий характер изменения коэффициентов диффузии с составом системы и температурой, обнаружено на простейших системах значительное влияние размера и формы диффундирующих молекул на скорость диффузии, рассмотрены вопросы теории кинетики и растворения полимеров, структурообразования и пленкообразования, разработаны основы диффузионной теории адгезии полимеров, накоплен значительный экспериментальный материал по газопроницаемости полимерных материалов, изучена проблема селективной газопроницаемости полимерных мембран, установлены соотношения между релаксационными и диффузионными процессами в полимерных матрицах, общие закономерности кинетики перемещения фазовых границ в системах полимер — растворитель и др. [c.5]

Проведение радикальной полимеризации по суспензионной технологии заключается в диспергировании мономерной фазы с растворенными в ней инициатором и другими ингредиентами в дисперсионной среде (обычно воде) и последующей полимеризации мономера в образовавшихся каплях. Мономерные капли можно рассматривать как микрореакторы, в которых развивается полимеризационный процесс в соответствии с закономерностями, установленными для радикальной полимеризации в массе [24. с. 274]. Однако по сравнению с блочным процессом при суспензионной полимеризации отношение поверхности реакционной системы (мономерных капель) к ее объему значительно больше. Это, а также высокая теплопроводность воды, используемой в качестве дисперсионной среды, определяют эффективный отвод теплоты реакции, что, как известно, трудно достижимо при полимеризации в массе. В этом заключается основное достоинство суспензионной полимеризации, позволяющей проводить процесс практически в изотермических условиях, что обеспечивает более легкое регулирование молекулярной массы и ММР. Особое значение это имеет в 1ех случаях, когда молекулярная масса полимера очень чувствительна к температуре процесса, например при полимеризации винилхлорида. [c.107]

В газовой хроматографии градиентная элюция осуществляется в результате непрерывного изменения температуры в колонке, что осуществляется в результате перемещения кольцевой печки вдоль колонки. Решающую роль градиентная элюция играет в хроматографическом разделении полимеров [5]. Правда, количественные закономерности этого процесса иные, так как он основан на сочетании градиентного изменения состава раствора и наличия градиента температуры в колонке. Подобный процесс относится к особому типу хроматографии — к осадочной хроматографии. Смесь полимеров, находящаяся в верхней части колонки в виде осадка, растворяется в результате введения хорошего растворителя и переносится вниз по колонке, где снова выпадает в осадок, попадая в более холодную часть колонки. Многократное повторение, актов растворения и осаждения является лучшим методом хроматографического разделения гидрофобных высоко-полимеров. Вместе с тем этот метод применим и для разделения смеси пептидов. [c.115]

Таким образом, плавление кристаллического тела, содержащего пластификатор,— сложный процесс, связанный не только с плавлением кристаллов, но и с их растворением в окружающем пластификаторе. Если кристаллический полимер полностью аморфизовать сильнодействующим пластификатором, который разрушает первичную структуру и растворяет кристаллы, поведение полимера будет соответствовать закономерностям, характерным для аморфного атактического полимера. [c.335]

I. Оснивные закономерности процесса растворения полимеров 43 [c.43]

Для понимания изложенных в последующих главах основных закономерностей процессов растворения и плавления полимеров, формования волокон и их последующей обработки трёбуеися знание общих физиче ских и химических свойств отдельных полимеров. Из-этих свойств буду рассмотрены такие, как степень полимеризации,, растворимость в прак- [c.52]

Если суммировать в кратком виде все сказанное выше о современном состоянии проблемы растворения полимеров и выделения их из растворов, то оно может быть охарактеризовано следующим образом. Работами [ослсднпх двух-трех десятилетий показано, что растворы полимеров не являются системами, для которых типичны принципиально иные закономерности, чем для низ-комолекуляриых веществ, как это принималось ранее, когда некоторые особенности высокополимеров, и в первую очередь малые скорости диффузионных процессов, считали главной характеристикой этих веществ и ио указанной причине относили системы полимер — растворитель к термодинамически неравновесным коллоидным системам. В действительности же оказалось, что правильнее подходить к классификации полимерных систем с учетом их равновесных состояний, а ие только с точки зрения оцспки кинетических особенностей процесса достижения равновесия. [c.24]

Так, например, изучение сорбции или процесса растворения низкомолекулярных веществ полимерами показало, что образующиеся при этом растворы являются истинными равновесными растворами и подчиняются термодинамическим закономерностям, как и низкомолекулярные системы. Это происходит потому, что полимер ведет себя в смеси (растворе) так, как будто индивидуальной кинетической единицей является не вся макромолекула полимера, а отдельные отрезки длинной молекулы, способные независимо перемещаться относительно друг друга. Отсюда следует, что истинная молярная доля полимера в смеси меньше, чем теоретически вычисленная по закону Рауля. Отклонение от закона Рауля позволило рассчитать эффективную или кажущуюся молекулярную массу полимера, т. е. величину термодинамического сегмента, играющего роль отдельной молекулы в процессе сорбции. Причем величина сегмента зависит также от концентрации раствора, из которого ведется сорбция, меняясь от величины, близкой к одному звену полимера в очень концентрированных растворах, до величины всей макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе. Так, для изопарафинов кажущаяся молекулярная масса составляет 1000, т. е. на один сегмент приходится 10—12 мономерных звеньев, а для жесткоцепных полимеров, таких, как поливиниловый спирт и полиакриловая кислота, молекулярная масса сегмента близка к истинной молекулярной массе полимера, что свидетельствует о высокой жесткости данных макромолекул. Появление в полимерной цепи радикалов —СНз, —С2Н5 в ряде случаев повышает ее гибкость, о чем свидетельствует уменьшение величины сегмента. Это было доказано сорбционным методом при изучении группы полиолефинов гибкость возрастает от полиэтилена к полибутилену сегмент полиэтилена состоит из 60, полипропилена из 40, полибутилена из 30 углеродных атомов. [c.58]

В начале 50-х годов Патат с сотрудниками [45, 87, 88] провел подробные исследования механизма и закономерностей процесса полимеризации фосфонитрилхлоридов. Он считал, что полимеризация катализируется следами кислорода. Были получены полимеры как из чистых фосфонитрилхлоридов, так и из их растворов в различных растворителях при температурах 260—350°. При растворении полимеры расш еплялись с образованием полимеров со степенью полимеризации от 3 до 7. Без кислорода полимеризация в растворах не проходила, а в чистом кислороде интенсивность се падала. Полимеризация в углеводородных растворителях (бензоле, толуоле, гексане и т. п.) привела к образованию смолообразных продуктов и выделению хлористого водорода по схеме [c.64]

Изложенные выше закономерности растворения полимеров, рассматриваемые но аналогии с процессами смешения двух ограниченно смешивающихся жидкостей, показали применимость правила фаз Гиббса к таким системам. Отсюда следует, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными системами, к которым неприменимо это правило фаз. Однако высокоасимметрические и большие по размерам молекулы полимеров вносят свои специфические особенности в характеристику самого процесса растворения и свойств образующихся растворов. [c.248]

Процесс образования пен и, в частности, полимерных пен определяется возможностью протекания фазового перехода при превращении гомогенной или же квазигомогенной среды в двухфазную гетерогенную дисперсную систему газ—жидкость (раствор или расплав полимера) , т. е. термодинамическими и кинетическими закономерностями фазовых переходов в таких системах, закономерностями выделения, растворения и проникающей способности газа в лшдкой полимерной фазе. [c.20]

Как ВИДНО из рис. 82, вязкость вискозы в процессе растворения ксантогената закономерно повышается. Это является следствием увеличения содержания полимера в растворе. Незначительное понижение у ксантогената объясняется тем, чта уже в процессе растворения начинается частичное омыление ксантогената. [c.335]

Несмотря на приближенный характер теории растворов полимеров, выдвинутой Флори и Хьюггинсом, некоторые авторы пытались использовать ее для установления закономерностей процесса взаимного растворения полимера и пластификатора. Согласно этой теории, величина является коэффициентом квадратичного члена полимерной фракции в выражении для логарифма активности [c.354]

Совмещение пластификатора с полимером возможно только при образо вании истинного раствора. Таким образом, явление <Х)вместимости мы будем понимать как образование истииного раствора пластификатора в полимере. Известно, что растворение низкомолекулярной жидкости в высокополимере есть процесс набухания. Следовательно, полимер должен набухать в пластификаторе. Поэтому все закономерности процессов, характерные для растворов полимеров и рассмотренные нами в предыдущих главах, полностью применимы к процессу совмещения пластификатора с полимером. [c.179]

Самопроизвольно образующиеся растворы полимеров рассматриваются на основании работ советских ученых как термодинамически з стойчивые равновесные системы. Такое рассмотреш1е растворов полимеров и применение термодинамических закономерностей к процессам растворения и набухания высокомолекулярных веществ дало возможность правильно разрешить ряд практических вопросов, в частности вопросы, связанные с процессами пластификации. [c.185]

Получение растворов неорганических полимеров со структурно-химических позиций рассмотрено Барвинок и Касабян [107]. При растворении пустоты частично заполняются ионными ассоциатами, что стабилизирует структуру воды. Это позволяет рассмотреть процесс получения растворов неорганических полимеров с позиций кристаллохимии ( плотнейшая упаковка , координационные числа, радиусы атомов и ионов) в соответствии с представлениями Бокия [112]. Такой подход использован при анализе растворимости, закономерностей проявления вяжущ,их свойств и принципов прогнозирования новых вяжущих систем [113, 114]. [c.68]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

А. А. Берлин и др. показали [30—36], что надмолекулярная структура жидких мономеров оказывает сильное влияние на кинетику образования и свойства сетчатых (сшитых) полимеров. При термическом разложении углеводородов в жидкой фазе вещества, способные непосредственно карбопизоваться (асфальтены), находятся в растворе продуктов крекинга (или в смеси их с неразложившимся исходным углеводородом). Естэст-венно, что состояние асфальтенов в растворе зависит от свойств растворителя и самих асфальтенов, которые могут в результате сильно влиять на кинетику образования кокса. Коксование является процессом выделения новой фазы. Процессы ее образования всегда кинетически затруднены и требуют некоторого пересыщения по параметру, являющемуся движущей силой этих процессов (давлению паров при конденсации, концентрации растворенного вещества в растворе при кристаллизации). В случае коксообразования выделение новой фазы может или предшествовать собственно образованию кокса, если из раствора выделяется фаза асфальтенов, или идти одновременно с образованием кокса, если из раствора углеводородов выделяется фаза непосредственно кокса. Кинетические закономерности образования кокса в этих двух случаях, если выделение новой фазы является лимитирующий стадией коксообразования, могут быть весьма различны, так как в первом случае выделение новой фазы является чисто физическим, а во втором —химическим процессом. В любом случае наличие индукционного периода коксообразования при разложении углеводородов в жидкой фазе связано с кинетическими особенностями выделения новой фазы. [c.35]

Вюрц [401] разбирает вопрос о связи между строением и на-крашиваемостью синтетических волокон. Вегман [402] установил закономерную связь между светопрочностью основных красителей на полиакрилонитрильных волокнах и их основностью. С повышением основности красителя его светопрочность на полиакрилонитрильных волокнах, как правило, понижается. Гленц [403] установил, что первичный процесс крашения состоит в адсорбции основного красителя поверхностью полиакрилонитрильного волокна, затем следует растворение красителя в фазе волокна и его диффузия в глубь волокна. Основная часть поглощенного красителя химически связывается кислыми груп- -пами полиакрилонитрильного волокна. Помимо этой химически связанной части, некоторая доля красителя находится в растворенном состоянии и небольшая доля — в поверхностном сорбционном слое. Наивысшей светопрочностью обладает химически связанный краситель. Фрелих [404] предлагает для облегчения процесса крашения полиакрилонитрильного волокна осуществлять 1) нарушение кристаллической структуры волокна введением в молекулы боковых цепей 2) введение в структуру полимера активных групп (окси-, аминогрупп и других) 3) применение при крашении темп. > 100° 4) создание новых типов красителей. Поцца [405] считает, что наиболее применимо для синтетических волокон крашение в условиях повышенного давления и темп. > 100°. [c.572]