Алкилирование по Халлеру Бауэру

Согласно определениям, приводимым в учебниках, реакция Халлера — Бауэра рассматривается как реакция алкилирования кетонов, гри которой амид натрия действует в качестве конденсирующего агента [1, 2] или же как сочетание реакций алкилирования и расщепления [3]. [c.7]

Алкилирование простых кетонов алкилгалогенидами в присутствии амида натрия (алкилирование по Халлеру — Бауэру) имеет ограниченное синтетическое применение, но может с успехом использоваться для синтеза высокозамещенных кетонов, подобных гексаметилацетону, получение которых с помощью других методов затруднительно. [c.429]

Енольная форма ацетилацетона обладает умеренно кислыми свойствами Ка 10 ср. с уксусной кислоты, равной 10 , и К этанола, равной 10 ). Еноляты щелочных металлов могут быть проалкилированы алкилгалогенидами, достаточно реакционноспособными в 8н2-реакциях при этом, как правило, происходит С-алкилирование. Выходы лучше, чем при алкилировании по Халлеру — Бауэру, так как анионы с более слабыми основными свойствами реагируют по типу Е2-отщепления (см. стр. 279). Ряд важных в синтетическом отношении реакций алкилирования других [c.440]

Упражнение 15-17. а) Алкилирование по Халлеру — Бауэру в случае этилгалогенидов и высших алкилгалогенидов происходит намного хуже, чем в случае метилгалогенидов. Объясните, почему в этих случаях особенно важную роль могут играть конкурирующие процессы [c.429]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалоната могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием кетонов по Халлеру — Бауэру (стр. 429). Сложный эфир превращается при действии сильного основания в енолят-анион [уравнение (16-19)], и последний далее алкилиру-ется по 8к2-реакции алкилгалогенидом [уравнение (16-20)]. Обычно преобладает С-алкилирование. [c.488]

Использование реакции Халлера — Бауэра в синтетических целях ограничивается трудной доступностью исходных кетонов. Более простые кетоны легко могут быть получены алкилирова-нием различных ацетофенонов с помощью обычных методов. Введение третьей группы в кетоны высокого молекулярного веса ограничено пространственными затруднениями. Такие реакции алкилирования протекают все более трудно по мере увеличения размеров входящей группы в этом и заключается основное препятствие к использованию данного метода для синтеза кислот, содержащих четвертичный атом углерода [29]. Так, например, не удается прометилировать со,о)-ди-н-децилацетофе-нон. Чтобы обойти это затруднение при синтезе триалкилаце-тофенонов, в которых два заместителя представляют собой длинные цепи, вводят вначале небольшую группу в высший гомолог, а затем замещают атом водорода у третичного углеродного атома на алкильную группу с длинной цепью [14]. [c.13]

Клайзен (1905), а также Халлер и Бауэр (1900) нашли, что при использовании в качестве основания амида натрия возможно алкилирование в кипящем бензоле. После образования енолята натрия и добавления иодистого метила быстро выделяется иодистый натрий. Ранее уже было описано применение этого способа для получения 2,2,6,6-тет-раметилциклогексанона (см. 6.23). [c.523]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология