Халлера Бауэра реакция

Реакция Халлера — Бауэра. [c.476]

Расщепление кетонов амид-ионом (реакция Халлера — Бауэра) [c.408]

ИЗ КЕТОНОВ РАСЩЕПЛЕНИЕМ АМИДОМ НАТРИЯ (РЕАКЦИЯ ХАЛЛЕРА — БАУЭРА] [c.427]

Согласно определениям, приводимым в учебниках, реакция Халлера — Бауэра рассматривается как реакция алкилирования кетонов, гри которой амид натрия действует в качестве конденсирующего агента [1, 2] или же как сочетание реакций алкилирования и расщепления [3]. [c.7]

Енольная форма ацетилацетона обладает умеренно кислыми свойствами Ка 10 ср. с уксусной кислоты, равной 10 , и К этанола, равной 10 ). Еноляты щелочных металлов могут быть проалкилированы алкилгалогенидами, достаточно реакционноспособными в 8н2-реакциях при этом, как правило, происходит С-алкилирование. Выходы лучше, чем при алкилировании по Халлеру — Бауэру, так как анионы с более слабыми основными свойствами реагируют по типу Е2-отщепления (см. стр. 279). Ряд важных в синтетическом отношении реакций алкилирования других [c.440]

Механизм реакции Халлера — Бауэра, предложенный Фрей-длиным [6] для случая взаимодействия расплавленной эвтектической смеси амидов натрия и калия с кетоном или амидом, приведен ниже. Расщепление происходит с выделением карбонильной группы и образованием цианамидов металлов. [c.9]

Реакция Халлера — Бауэра была применена ко многим не-енолизирующимся кетонам. и для некоторых классов этих соединений нашла широкое синтетическое применение. Она лежит в основе одного из немногих общих методов синтеза амидов карбоновых кислот с третичным радикалом — веществ, применяемых в качестве промежуточных продуктов при получении соответствующих карбоновых кислот и первичных аминов с третичным углеродным радикалом. В результате гидролиза амк-дов [12] стало возможным получать многие карбоновые кислоты с третичным радикалом еще менее доступный класс соединений, а именно первичные амины с третичным углеродным [c.9]

Реакцию Халлера — Бауэра проводят путем нагревания не-енолизирующегося кетона в инертном растворителе в присутствии амида натрия. В качестве растворителя с успехом применялись бензол, толуол и ксилол. В некоторых случаях, когда реакция не шла при температуре кипения бензола или толуола, положительных результатов удавалось достигнуть, проводя реакцию при более высокой температуре, а именно при температуре кипения ксилола. [c.20]

Расщепление кетонов под действием амида натрия получило название реакции Халлера — Бауэра [385]. Она полностью аналогична предыдущей реакции 12-44 и точно так же применима только к неенолизуемым кетонам, чаще всего к кетонам общей формулы АгСОСКз, которые дают продукты R3 ONH0, трудно доступные другими методами. Однако в эту реакцию вводили и многие другие кетоны, правда, бензофенон практически не подвергается реакции. Было показано, что конфигурация оптически активной группы R сохраняется в ходе реакции [c.476]

Расщепление арилкетонов иод действием амид-ионов (реакция Халлера — Бауэра) [c.418]

Поскольку реакция Халлера — Бауэра ограничена нееноли-зируемыми кетонами, анион соединения с подвижным атомом водорода не образуется. Карбанион получается за счет присоединения аннона амида к кетону [c.427]

Видоизмененная реакция Халлера— Бауэра с использованием расплавленной эвтектической смеси амидов натрня и калия 16J была применет а к некоторым алициклическим и би-циклическим кетонам ряда терпенов, а также к некоторым амидам. При этсш удавалось полностью удалить карбонильную группу нз этих соединений. Например, из фенхопа в результате расщепления был получен 1-метил-3-изопропилциклопен-тан, а из 1-бензоилпиперидина образовались бензол и пиперидин. [c.7]

Гидролиз кетона XLII при щелочном плавлении, вероятно, обусловлен первоначальной атакой карбонильной группы ионом гидроксила с образованием либо соединения XLIII, либо, по аналогии с реакцией Канниццаро [87], двухзарядного иона XLIV, с последующим расщеплением одной из соседних углерод-углеродных связей [19, 175] (см. реакцию Халлера — Бауэра, т. е. расщепление амидом натрия [86]) [c.244]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Анионы сложных эфиров типа этилацетоацетата и диэтилмалоната могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Эти реакции имеют важное значение для синтеза карбоновых кислот и кетонов и в основных чертах сходны с рассмотренным выше алкилированием кетонов по Халлеру — Бауэру (стр. 429). Сложный эфир превращается при действии сильного основания в енолят-анион [уравнение (16-19)], и последний далее алкилиру-ется по 8к2-реакции алкилгалогенидом [уравнение (16-20)]. Обычно преобладает С-алкилирование. [c.488]

В первой главе рассмотрена реакция расщепления нееноли-зирующихся кетонов амидом натрия (реакция Халлера — Бауэра), в результате которой образуются амид карбоновой кис лоты и углеводород. Подробно изложено направление реакции расщепления в зависимости от строения исходного кетоиа. Эта реакция является одной из немногих, позволяющих синтезировать амиды карбоновых кислот с третичным углеродным атомом — соединения, из которых в свою очередь могут быть получены, с одной стороны, карбоновые кислоты, а с другой — амины, содержащие третичный углеродный атом. [c.5]

В настоящей главе под реакцией Халлера — Бауэра подразумевается действие амида натрия на неенолизирующиеся кетоны, Б результате которого происходит расщепление углерод-углеродной связи с образованием амида и углеводорода. [c.7]

Наиболее важное применение реакции Халлера — Бауэра состоит в расщеплении алифатических и алициклических фенил-кетонов. В общем случае расщепление происходит так, что образуются амиды карбоновых кислот с третичным радикалом. Например, а,а-диметилпропиофенон при кипячении с амидом натрия в бензоле образует с почти количественным выходом амид триметилуксусной кислоты. Подобным же образом, 1-метилциклогексилфенилкетон в тех же условиях легко образует амид 1-метилциклогексанкарбоновой кислоты с выходом 88%. Ввиду того что исходные кетоны могут быть получены сравнительно легко, эта реакция нашла широкое применение. [c.10]

Использование реакции Халлера — Бауэра в синтетических целях ограничивается трудной доступностью исходных кетонов. Более простые кетоны легко могут быть получены алкилирова-нием различных ацетофенонов с помощью обычных методов. Введение третьей группы в кетоны высокого молекулярного веса ограничено пространственными затруднениями. Такие реакции алкилирования протекают все более трудно по мере увеличения размеров входящей группы в этом и заключается основное препятствие к использованию данного метода для синтеза кислот, содержащих четвертичный атом углерода [29]. Так, например, не удается прометилировать со,о)-ди-н-децилацетофе-нон. Чтобы обойти это затруднение при синтезе триалкилаце-тофенонов, в которых два заместителя представляют собой длинные цепи, вводят вначале небольшую группу в высший гомолог, а затем замещают атом водорода у третичного углеродного атома на алкильную группу с длинной цепью [14]. [c.13]

Влияние условий на реакцию Халлера — Бауэра может быть показано на примере действия амида натрия на а-нафтилфенил-кетон [33]. При кипячении последнего в бензольном растворе были получены только следы бензамида и почти весь исходный кетон регенерировался. Однако после кипячения кетона и амида натрия в толуольном растворе в продолжение 5 час. наряду с кетоном было обнаружено значительное количество бензамида. При нагревании кетона и амида с бензолом в запаянной трубке в течение 12 час. главным продуктом реакции оказался бензамид, вместе с которым были найдены также следы нафталина. В противоположность этому изомерный р-нафтилфенилкетон при действии на него амида натрия в бензоле легко расщеплялся с образованием в качестве главного продукта реакции р-нафт-амида наряду с небольшими количествами бензамидов [9, 33]. [c.16]

Вслед за первой работой, в которой реакция Халлера — Бауэра была применена к фенхону, расщепление под действием амида натрия было использовано для выяснения строения некоторых терпенов, родственных камфоре [4]. Несколько диалкиль-ных производных камфоры были расщеплены амидом натрия до соответствующих диалкилкамфоламидов [36, 37]. Каждый кетон расщеплялся только в одном направлении, образуя с хорошим выходом амид 1,2,2-триметил-З-алкилциклопентанкар-боновой кислоты. [c.16]

Смесь изомеров разделили, и каждый изомер обработали амидом натрия. Низкоплавкий изомер вступил в реакцию Халлера — Бауэра, и на этом основании ему была приписана структура XII [4 2. 43]. Высокоплавкий изомер, содержащий а-водород-ный атом, не подвергся расщемению при действии амида [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология