Изгибание кольца

Для некоторых типов асимметрических молекул взаимопревращение энантиомеров вовсе не требует разрыва связи. Рацемизация оптически активного соединения типа, представленного на рис. 4.6, просто требует преодоления препятствий для свободного вращения. Если заместитель X не слишком объемистый, это может быть достигнуто при нагревании в подходящем растворителе при повышенной температуре. При этом увеличиваются амплитуды вращательных и колебательных движений (ср. гл. 7, разд. 3) всех тех связей, ориентация которых при низкой температуре сближает тормозящие группы, ответственные за заторможенность вращения, и эти группы получают возможность проворачиваться относительно друг друга. Легкость рацемизации, конечно, уменьшается с увеличением объема заместителя так, что из всех галогенов иод придает молекуле наибольшую оптическую устойчивость. Тот же метод пригоден и для замещенных бифенилов. Энантиомер при нагревании приобретает достаточно большое количество энергии, чтобы преодолеть барьер для свободного вращения, переходит через плоскую или почти плоскую конформацию с максимальной энергией и отдает энергию, принимая конфигурацию, зеркально противоположную исходной. В этом случае снова энергия расходуется на растяжение и деформацию тех связей, которые определяют положение отталкивающихся групп (связей фенил —фенил. С —К и С —К на рис. 4.7), а также на изгибание кольца. В этом случае также легкость рацемизации обычно уменьшается с увеличением размера задевающих групп. Так, для очень больших групп, например N02, рацемизация может быть невозможной в тех же случаях, когда эти группы очень малы, например Р, взаимопревращение энантиомеров настолько легко происходит, что их разделение невозможно. [c.100]

Изгибание кольца. Вал проволочной мешалки типа, показанного на рис. 90 (стр. 302), выполняют следующим образом. К концу трубки, образующей вал мешалки, припаивают стеклянную палочку и отрезают ее излишек, оставляя столько, сколько нужно, чтобы сделать кольцо. Палочку прогревают и сгибают с помощью пинцета в кольцо, подводя конец трубки к началу изгиба, к которому его затем и припаивают. Грубо сформированный круг равномерно раз.мягчают, в отверстие вставляют угольный стержень диаметром 6 мм, натертый пчелиным воском, и расправляют кольцо. Кольцо снова нагревают, пока оно не начнет опадать, снова расправляют и повторяют эти операции до тех пор, пока не получится круг правильного диаметра. [c.320]

Для конечного кристалла, содержащего большое число N атомов, необходимо ввести циклические граничные условия. В отличие от одномерного случая (где условие могло быть осуществлено изгибанием цепочки в кольцо) теперь оно не имеет соответствующей наглядной интерпретации. Тем не менее можно рассматривать большой кристалл, грани которого параллельны граням элементарной ячейки и образуют куб с ребром [c.108]

Много скорее можно сделать древесину гибкой, распаривая ее за счет содержащейся в ней влаги в пламени. Для нагрева можно пользоваться пламенем свечи, керосиновой лампочки-коптил-ки или спиртовки (рис. 301, О). Брусок в пламени надо перемещать взад и вперед, одновременно вращая во избежание обугливания поверхности. Иногда рекомендуют обертывать прогреваемое место самой тонкой металлической фольгой (гл. 6, 2), что уменьшает опасность обугливания. Полезно также поверхность бруска смочить водой. После нагревания деревянный брусок очень легко сгибается непосредственно в руках или на шаблоне. После остывания (через 5—10 мин) брусок сохраняет приданную ему форму. Подобное изгибание применяется чаще всего при изготовлении деталей моделей самолетов (рис. 284, В). Камыш после некоторых упражнений удается сгибать в полное кольцо. [c.401]

Длина связи С = С 1,31 А, но примыкающие к ней четыре связи СС имеют необычную длину 1,53 А, а бензольные кольца лежат в плоскости, составляющей с плоскостью этиленовой группы угол в 40°. Это пример соединения, где на первое место выступает не закручивание, а изгибание и растяжение связей. [c.315]

Д и 2М-4Х. Проникают в растения в основном через листья. Подобно ростовым веществам, они действуют на меристематические ткани, в результате чего нарушается нормальный рост и развитие растений. Происходит скручивание листьев и изгибание листовых черешков. Стебли растений иногда скручиваются в виде штопора или кольца. Часто утолщаются корни, которые становятся водянистыми, мягкими, покрываются трещинами и загнивают. Иногда на стебле образуется большое количество придаточных корешков. Листья желтеют или краснеют и увядают. Все морфологические аномалии являются следствием глубоких наруше- [c.152]

Впоследствии идея сравнительно толстых междуфазных оболочек была развита Робертсом [70], по взглядам которого каждая сторона границы раздела отличается от другой не только поверхностным натяжением, но и электрокинетическим потенциалом. Различие в поверхностном натяжении может быть подтверждено экспериментально, путем сравнения результатов, полученных при измерениях тензиометром Дю-Нуи в зависимости от направления, в котором кольцо перемещается через границу раздела. Существование эмульсий двух типов и в особенности явления обращения эмульсий указывают на то, что изгибание междуфазной поверхности в ту или другую сторону связано с изменением величины свободной энергии. Это, в свою очередь, легко находит объяснение, если исходить из существования оболочки макроскопической толщины, междуфазное натяжение по обе стороны которой различно. Значительно труднее найти объяснение этому, если предполагать, что междуфазная пленка мономолекулярна [71]. [c.346]

Ускорение, вызываемое участием циклобутанового кольца (10 ) при сольволизе соединения (452), составляет примерно одну треть от анхимерного эффекта циклопропанового кольца в случае соединения (392). Интересно, что рассчитанная степень изгибания связей для циклобутана также составляет примерно одну треть от изгибания циклопропановых связей. Аналогичные данные получены и при ацетолизе соединения (453). [c.394]

До изгибания жил на разделываемый конец кабеля надевают все неразъемные детали (корпуса соединительных муфт, концевых заделок, уплотнительные кольца). Изгибают жилы вручную или по шаблону (рис. 74). Радиус изгиба жил с бумажной изоляцией должен быть не менее 10-кратного размера высоты сектора или диаметра жилы по изоляции. [c.126]

С целью внесения ясности в эту проблему Стоккер и автор провели некоторые квантово-механические расчеты. Допустим, что атомы X в СвХв смещены поочередно на 22 от центральной плоскости. Эти смещения связаны со смещениями углеродных атомов 2ь имеющими меньщие значения. Далее, значения х и 22 должны быть такими, чтобы привести к минимальному значению полной потенциальной энергии. Последняя величина будет суммой двух частей. Первая часть представляет собой уменьшение резонансной энергии вследствие изгибания кольца углеродных атомов она должна выражаться той же формулой, что и при расчетах, проведенных Коулсоном и Сенентом для дибензфенантрена. Вторая часть представляет собой энергию отталкивания 6У (XX) между шестью наборами соседних атомов Х...Х. Основная трудность здесь состоит в практически полном отсутствии определенных сведений о силах, действующих между непосредственно не связанными атомами, в частности, в том случае, когда расстояния между ними промежуточные (не соответствуют ни химической связи, ни расстояниям кинетической теории), что мы изображаем парой X. .. X. [c.84]

При разделке необходимо, чтобы расстояние от заземленных частей (бронеленты и экраны) до кабельного наконечника было не менее 150 мм. Для кабелей с сечением жил до 10 мм2 это расстояние увеличивают на размер, необходимый для изгибания кольца под контактный зажим. [c.172]

Квантовомеханнческне расчеты, выполненные К. Коулсоном и У. Моффнтом в Оксфордском университете, показывают, что изгибание связей в трех- и четырехчленных циклах влечет за собой не только недостатки. В этом случае появляется боковое перекрывание изогнутых орбиталей, допускающее делокализацию электронов по типу кольцевого л-облака, окружающего кольцо и лежащего в одной плоскости с иим (пунктирная линия на рис. 9.3). Эта делокализация не только частично компенсирует дестабилизующий эффект слабости связи углерод — углерод, но и придает связям л-харак-тер и сообщает соединениям с малыми циклами им одним присущие свойства. Таким образом, хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связана с угловым напряжением, конкретная природа реагентов, вызывающих это раскрытие, определяется особенностями химии этих соединений. [c.273]

Анализ этих экспериментальных данных с учетом результатов расчета на ЭВМ топологии замкнутых кольцевых ДНК (для которой принималась модель закрученной вокруг оси и замкнутой в кольцо полоски) позволил [11] оценить торсионную жесткость (жесткость относительно закручивания вокруг оси) двойной спиралью ДНК и найти, какая доля суперспирализа-ции реализуется в виде кручения вокруг оси, а какая - в виде регулярного изгибания оси в пространстве (так называемого райзинга). Согласно работе [И] примерно половина супервитков должна быть реализована в виде райзинга, а половина - в виде изменения осевого кручения. Торсионная жесткость g, определяемая соотношением [c.83]

Тип гофрированного цикла. Вначале 30-х годов Сиджвик писал На основании данных о кристаллической структуре известно, что в гексаметилбензоле все двенадцать атомов углерода лежат в одной плоскости. Эта плоскостная структура бензольного кольца находится в полном согласии с его химическими свойствами [296, стр. 186]. Еще в 1939 г. считалось, на основании работы Броквея и Робертсона [93], что атомы углерода в кристаллах этого соединения располагаются примерно в одной плоскости. В этой же работе [там же, стр. 1331] рассматриваются допустимые межатомные расстояния и валентные углы, при которых возможно предположенное Полингом [94, стр. 442] вращение метильных групп. Деформация этих геометрических параметров будет значительно меньшей, если допустить [95, стр. 614], что метильные группы могут вращаться согласованно друг с другом, подобно зубчатым колесам. Уже в конце 50-х годов картина была уточнена [74] в том смысле, что при повышении температуры начинается свободное вращение метильных групп без зацепления друг за друга. В этом случае представление о вандерваальсовых радиусах подсказывает, что происходит изгибание молекулы, так что метильные группы поочередно отклоняются вверх и вниз ют плоскости, в которой находилась бы неде-формированная молекула. [c.318]

Некоторые интересные данные, относящиеся к возможному механизму перехода графита в алмаз в твердом состоянии, были получены в работе Линча и Дрикамера [36], измеривших сжимаемость алмаза и графита. Оказалось, что в весьма большом интервале давлений сжимаемость алмаза (а также кремния и германия) очень незначительно уменьшается с повышением давления. В тоже время сжимаемость графита по оси а при относительно низких давлениях больше, чем у алмаза, а при очень высоких давлениях (200 кбар и более) меньше, чем сжимаемость алмаза Авторы считают наиболее вероятным объяснением этого явления изгибание гексагонального кольца графита, при котором начинает происходить перекрывание Р -орбиталей, приводящее к отталкиванию [c.79]

Не причиняя ожогов или каких-либо иных повреждений растениям, эти гербициды подавляют их нормальный рост и развитие. Неодинаковое воздействие гербицидов на различные ткани растительного ор ганнзма, при котором рост некоторых из них усиливается, а других задерживается, приводит к возникновению морфологических аномалий у развивающихся органов. Происходит скручивание листьев, изгибание листовых черешков. Стебли растений иногда скручиваются в виде штопора или кольца, в нижней части их возникают вздутия, которые, лопаясь, образуют трещины. [c.272]

Наблюдая за растениями в течение нескольких дней после опрыскивания, можно видеть, как проникший в растение препарат 2,4-Д постепенно подавляет и искажает его рост. Происходит скручивание пластинок листьев, изгибание листовых черешков стебли растений часто скручиваются в виде кольца или штопора, а на нижней части стеблей появляются вздутия, которые ло-паются, образуя трещины. Корни утолщаются, становятся водянистыми, мягкими, покрываются трещинами и загнивают. В некоторых случаях появляется большое количество зачаточных почек, иногда на стебле вырастают первичные корни. Листья часто желтеют или краснеют и увядают, а у некоторых растений, наоборот, приобретают более яркую зеленую окраску и становятся более тургоросцентными (упругими). [c.71]

Более высокие значения [Л1] в хелатах кето-ряда мы склонны приписать большей асимметрии молекул, вызванной стерическими взаимодействиями СНз-группы -с близлежаш ими атомами водорода бензольного кольца и пропиленового мостика, а также с СНз-группой у аоиммет-рического атома углерода. Такие взаимодействия вызывают еще большее изгибание пропиленового мостика, находящиеся в гош-конфигура- [c.435]

Если атомы углерода в цик [опентане расположены в одной плоскости, то внутренние углы между связями будут равны 108 . Однако такое расположение приводит к невыгодному заслоненному положению всех 10 атомов водорода. Возникающее таким образом напряжение в какой-то мере ослабляется изгибанием молекулы. Выступающее звено, по-видимому, перемещается по кольцу подобно волне, обеспечивая для водородных атомов несколько заторможенную конформацию. Оба изображения циклоиеитана — плоскостное и изогнутое — даны на рис. 6.9. [c.130]

В модели гибкого стержня изменения конформации ДНК связываются с небольшим изгибом и кручением двойной спирали в каждой паре оснований, которые накапливаются на большой длине. В результате происходит непрерывное изгибание молекулы ДНК с образованием кольца диаметром около 10,0 нм. Согласно другой точке зрения, укладка двойной спирали при компактизации ДНК может происходить за счет редких изломов на большой угол вследствие нарушения межплоскостных (стекинг) взаимодействий между парами оснований (см. 1 гл. VIH). Наряду с флуктуационными изгибами оси спирали и поворотами соседних пар оснований в ДНК может происходить и раскрытие отдельных пар оснований. Хотя этот процесс идет с очень малой вероятностью, тем не менее он приводит к сильным изменениям конформации и играет определяюшую роль в реакциях ДНК с химическими агентами (например, с формальдегидом), которые могут реагировать лишь с раскрытыми нуклеотидами. Эти маловероятные, но значительные изменения структуры учитываются в моделях спираль - клубок, которые будут рассмотрены ниже. Здесь лишь необходимо отметить, что согласно модели спираль - клубок тепловые флуктуации могут приводить к раскрытию участков внутри спиральной области и переходу пары оснований (А-Т или Г-Ц) из закрытого (спиральное) в открытое (клубкообразное) состояние. Нри обычных физиологических температурах в ДНК происходят в основном флуктуационные раскрытия отдельных пар оснований с вероятностями не более 10 . Вероятности одновременного раскрытия двух и большего числа пар оснований соответственно на один и два порядка меньше. [c.220]

Перед началом разделки конец кабеля распрямляют на длине Л -f 0,5 м. Размер А (длина разделываемого конца кабеля), принимаемый в зависимости от условий присоединения жил к электроприемникам, должен быть таким, чтобы расстояние от заземленных частей заделки (бронеленты и экраны) до кабельного наконечника было не менее 250 мм при напряжении 6 кВ и 400 мм — при 10 кВ. Для кабелей с сечением жил до 10 мм размер А увеличивают на длину, необходимую для изгибания концов жил в кольцо. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология