Рацемизация оптически активных

Правильность такого механизма подтверждается и рацемизацией оптически активных алкилиодидов под действием атомов Л в паровой фазе [c.132]

Объясните, каким образом нагревание ведет к рацемизации оптически активного бифенила (опять же полезно использовать модели). [c.165]

Решающим доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было показано, что в условиях кислотного катализа, за исключением очень высоких кислотностей, скорость имеет нулевой порядок по "галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоставимых условиях скорость рацемизации оптически активных кетонов типа [c.125]

Хотя удаление протона из алкильного заместителя в положениях 2 и 4 хинолина или пиридина протекает легко, а удаление протона из алкильного заместителя в положении 3 в аналогичных условиях обычно не имеет места, однако известны, по крайней мере, две реакции, которые могут протекать через промежуточное образование карбаниона. Такими реакциями являются легко протекающая рацемизация дииодметилата (—)-никотина, которая, повидимому, катализируется щелочью, образующейся в результате кипячения раствора вещества в стеклянном сосуде в течение 2 час. [267], а также рацемизация оптически активного 1-циклогексил-1-(3-пиридил)этана, происходящая при кипячении в течение 13 час. раствора этого вещества в три-этилкарбиноле в присутствии калиевой соли триэтилкарбинола [268]. [c.65]

Рацемизация оптически активных аминокислот, например аланина [c.387]

I и кетоны ведут себя так же при дейтерообмене а-ато-ов водорода и рацемизации оптически активных изоме-в, когда асимметрическим является а-углерод [c.597]

Рацемизация оптически активных альдегидов и кето-, у которых асимметрическим является а-углерод, проходит быстро после медленного образования енола или лят-аниона за счет перемещения атома водорода от лерода к карбонильному кислороду и обратно [c.599]

Другие аргументы основываются на отличии в скоростях реакций, наблюдающихся иногда при замене атомов водорода, входящих в молекулу, на дейтерий. Конечно, хорошо известно [70], что такие отличия в скорости появляются в тех реакциях, при которых в стадии, определяющей скорость, происходит образование или разрыв связи с водородом. Примером реакции такого типа является катализируемая основаниями рацемизация оптически активных кетонов, при которой стадия, определяющая скорость, представляет собой прототропный процесс [c.156]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. Изомеризация насыщенных углеводородов с применением катализаторов, не обладающих обычно кислотными свойствами, ограничивается, по-видимому, почти полностью обращением конфигурации нри насыщенном атоме. Так, оптически активный (- -) 3-метилгексан рацемизируется катализатором никель на кизельгуре в присутствии водорода при 103—154° [29] и цис-1,2- и 1,4-диметил-циклогексаны превращаются в соответствующие транс-изомеры над никелем при 175° [316]. Сходной является рацемизация оптически активного 2-фенил-бутана над активированным углем при 200° [48]. В одном из случаев изомеризации с изменением углеродного скелета над подобным катализатором -октан образовал 15,6% изомеров при пропускании над катализатором платина на угле в токе водорода при 310° [310]. [c.54]

Происходит также перемещение двойной связи и рацемизация оптически активных соединений. [c.341]

Это обстоятельство создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации. [c.85]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

Пр имечание. Константа скорости рацемизации оптически активного 3-метилгексана в этих условиях равна 250. [c.194]

Возможно, быстрая рацемизация оптически активных четвертичных аммониевых солей является следствием того, что в растворе они находятся в динамическом равновесии с продуктами своего распада — третичными аминами и галоидными алкнла.ми [c.170]

В таких случаях в процессе окислительно-восстановительного взаимодействия рацемизация оптически активного антипода может и не происходить. Это было показано для [Ри (о-рЬеп)зР+. /-Форма соединения двухвалентного рутения с орто-фенатро-лином отличается довольно большой величиной вращения (—1818°), которое в результате окисления нитратом церия довольно резко падает [М]в = —568 для /-[Ки(о-р11еп)зР+). Однако после восстановления сульфатом железа (И) величина вращения опять достигает характерной для /-[Ри(о-рЬеп)зР+ величины. Аналогичные соотношения наблюдаются для некоторых других соединений. [c.67]

Возможно, что рацемизация оптически активного бис-иодме-тилата никотина (LXII) под действием водных растворов оснований при 100° происходит также через образование нона этого типа [61, 79]. [c.174]

Задача 27.6. а) Предложите механизм для катализируемой основанием рацемизации оптически активного этилового эфнра миндальной кислоты eHg HiOHj OO jHg. [c.816]

Скорость изотопного обмена Н/О и рацемизации оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила в присутствии мети-лата калия возрастает в 5-10 раз при замене чистого метанола (ел = 32,7) на диметилсульфоксид (ег = 46,7) [31, 304, 231]. [c.330]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

Во избежание рацемизации оптически активных сложных эфиров и спиртов может оказаться целесообразным проводить реакцию гидрогенизации эфиров а-аминокислот и а-оксикислот до соответствующих аминоспиртов или гдиколей при низкой температуре над никелем Ренея в присутствии триэтиламина [48] . [c.36]

Хотя фениловые эфиры и омыляются в более мягких щелочных условиях, все же существует опасность рацемизации оптически активного С-терминального остатка, что, по-видимому, связано с катализируемым основаниями образованием оксазолона. Степень такого риска существенно возрастает с учетом чрезвычайно сильного ускорения расщепления в присутствии гидропероксид-аниона, который явно действует как высокоизбирательный нуклеофил -эффекта [34]. Фениловые сложные эфиры ввиду присущей им реакционной способности по отношению к аминонуклеофилам склонны к образованию дикетопнперазинов (40), что является серьезной побочной реакцией при превращении сложных эфиров дипептидов [c.380]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически активных аминокислот. Амидный зтом кислорода (1) Ы-ацил.амино-кислот внутримолекулярно. атлкует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [схема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона,, таким образом, протекает весьма легко. Образование омсазоло Иов было доказано различными методами и является важней шим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв [c.267]

Аналогичные повороты около двойной связи наблюдаются очень редко и сравнительно на небольшие углы. От степени перегруженности молекул зависят некоторые их свойства. Так, например, в монографии М. С. Ньюмана (1960 г.) указывается, что скорость рацемизации оптически активных о-производных дифенила изменяется обратно пропорционально из- [c.372]

Это подтверждается тем, что добавки щвда натрия КаНз по-рацемизацию оптически активного л-хлорбензгидрил-л-I, но почта не влияют на скорость перемещения мет- [c.139]

Изучая стереохимические превращения ири окислении активного 1-фенилэтанола в гидроперекись, Дэвис и Фелд пришли к выводу, что реакция сопровождается как инверсией, так и рацемизацией. Оптически активные гидроперекиси из других спиртов иногда получаются так же, как и из 1-фенилэтанола, возможно, по S 1 или -механизму с сохранением конфигурации . [c.114]

Рацемизация оптически активных дикетопиперазинов в щелочной среде изучалась Левиным и сотрудниками [283]. В щелочном растворе дипептиды обнаруживают минимальные оптические изменения, ив 1,0 н. щелочи гидро- ЛИЗ дикетопиперазинов до дипептидов происходит быстро и без рацемизации. Однако в 0,1 н. щелочи гидролиз дикетопиперазинов идет гораздо медленнее, [c.357]

При нагревании в спиртах происходит рацемизация оптически активных N-замещенных а-аминонитрилов В среде растворителей, не имеющих активных атомов водорода, рацемизация идет крайне медленно . Рацемизация объясняется обратимьм отщеплением цианистого водорода. [c.411]

Палладий также является катализатором изотопного обмена водорода с углеводородами. Реакция изотопного обмена может сопровождаться рацемизацией оптически активных углеводородов или г ыс-транс-изомеризацией диалкилцикли-ческих углеводородов. [c.58]

Наиболее характерный для соединения ртути тип реакций изомеризации — это превращение замещенных ацетиленовых спиртов в винилкетоны, протекающее в неводных растворах HgS04 или комплекса HgO с эфиратом трехфтористого бора при слабом нагревании [833, 834]. В отношении рацемизации оптически активных хлорсодержащих веществ хлорная ртуть уступает по активности Sn U и некоторым другим хлоридам [754, 755]. [c.1347]

Основные черты процесса. Изомеризация парафинов или циклопарафинов может заключаться в простом изменении конфигурации у насыщенного атома углерода или в более глубокой изомеризации с изменением углеродного скелета. Обращение конфигурации представлено рацемизацией оптически активных насыщенных углеводородов [30, 30а, 82, 100] или взаимопревращениями ис-горакс-изомеров насыщенных циклических углеводородов [234, 249, 316]. Эти превращения могут вызываться как катализаторами электронного типа, так и кислотными катализаторами. [c.52]

Поскольку рацемизация оптически активного соединения обычно-осуществляется через промежуточный комплекс более высокой симметрии, это позволяет сформулировать идеальный мех,анизм для рассматриваемой реакции. Имея данные по всем удельным оптическим активностям, Лоури и Трэйл показали, что 46% а-формы и 64% -формы находятся в виде комплексов с растворителем. Экспериментально показано, что эти оценки позволяют количественно объяснить понижение каталитической активности пиридина в хлороформе по сравнению с четыреххлористым углеродом, в котором весь субстрат, но-видимому, находится в свободном состоянии и может взаимодействовать с катализатором. Эти эксперименты дали исчерпывающую картину механизма реакции. [c.318]