Пироны, оксониевые соединения

Производные обоих пиронов часто встречаются в природе как продукты жизнедеятельности организмов. Благодаря блестящим исследованиям Вильштеттера было найдено, что и соединения, относящиеся к классу солей пирилия, чрезвычайно распространены в растительном мире. Повидимому, соединения, содержащие в шестичленном цикле кислород, являются наиболее устойчивыми и легче всего образующимися веществами из класса оксониевых соединений. [c.576]

Сам пирон по опыта,м Вернера также является основанием,, хотя и более слабым, чем высшие его гомологи—диметил-и тетраметил-пироны. Он образует хлороплатинат ненормального состава HaPt lg + 4С5Н4О2. Существование зтого соединения, а также двойной соли ди.метилпирона с хлорной медью рассматривается этим автором как доказательство его теории побочных валентностей оксониевых соединений [c.137]

Прочные солеобразные оксониевые соединения образуются при действии минеральных кислот на пирон, бензпирон и т. п. [c.245]

Высокая основность пиронов была замечена в самом конце прошлого столетия, когда возник значительный интерес к оксониевым соединениям. Константа основности 2,6-диметилпирона была измерена в 1915 г. Рерда-мом [287] и оказалась почти равной нулю по шкале pH — Яо, причем это значение до сих пор не опровергнуто. Близкие по свойствам к пиронам фла-воны были изучены Дэвисом и Гейссманом [79], которые нашли для них тот же порядок основности. Енолизующиеся Р-дикетоны также могут образовывать стабилизованные резонансом катионы, и некоторые из этих соединений, например димедон, почти столь же основны, как и пироны [106, 304, 305]. Кроме того, их основность сравнивали с кислотностью соответствующих енолов. [c.258]

Наиболее своеобразной является способность т-пиронов об-разовывать с сильными кислотами соли по типу оксониевых (так называемые соли пироксония). В этом случае соли оксония получаются путем присоединения иона водорода к различным кислородным соединениям (за счет свободной пары электронов атома кислорода) реакция идет подобно образованию солей аммония. [c.607]

Фейет отметил, что 2,б-диметил-7-пирон не дает фенилгидразона, а двой- ные связи его не восстанавливаются цинком в ледяной уксусной кислоте.. Эти факты в дальнейшем были подтверждены на многих производных у-пирст ов, Фейст отметил также, что водные растворы 2,6-диметил-7-пирона имеют нейтральную реакцию. Поэтому явилось неожиданным открытие и выделение хорошо образованных кристаллических продуктов присоединения большого числа неорганических и органических кислот к 2,6-диметил-7-пирону [79], В этих соединениях 1 моль пирона был связан с одним эквивалентом кислоты, и такие продукты присоединения, по аналогии с солями у-пиридона, рассматривались как оксониевые соли (V, К = Н) [80]. В то время представление о четырехвалентном кислороде было новым, однако в литературе можно было найти значительное число примеров таких соединений, например диметилового эфира с хлористым водородом [81] или цинеола с хлористым и бромистым водородом (VI) [82]. Строение этих соединений могло быть объяснено лишь в случае допущения существования четырехвалентного. кислорода [c.288]

Производные -пирона и пироксониевые соединения. Производные -[-пирона очень распространены в природе. Они приобрели большое теоретическое значение при исследованиях оксониевых оснований. [c.578]

Колли и Тайкл [13], открывшие образование солей оксония у производных у-пирона, считали их соединениями с четырехвалентным кислородом. Однако четвертая валентность в противоположность трем другим является ионной связью (см. [14]). Ониевые соединения образуются путем присоединения Н или R к неподеленной электронной паре центрального атома, поэтому возможны аммониевые, фосфониевые, оксониевые и сульфониевые соединения. Образование катионного углерода при ионизации типа R—X->R +X не имеет к этому никакого отношения. Поэтому название карбоний неправильно и должно быть заменено на карбений .Соответственно анионы называются карбениат-анионы , карбанионы или карбениат-ионы [15, 16]. [c.183]

Таким образом, пирон, по Колли, являясь внутренней солью, имеет в молекуле одновременно положительный и отрицательный заряды, т. е. является биполярным ионом, своего рода бетаином . В этой оксониево-бетаинной формуле нет ни карбонильной группы, ни олефиновой двойной связи. Формула объясняет, таким образом, почему у-пироны не дают реакций, характерных для двойной связи и карбонильной группы. Атом кислорода не просто является звеном в цикле, соединяющем два углеродных атома одной из своих неподеленных электронных пар он принимает участие в создании бензог идной системы кольца. Правильность таких представлений можно легко проверить опытным путем на соответствующих соединениях. Так, по данным Байера, при метилировании у-пирона йодистым метилом получается метиловый эфир, который действием карбоната аммония может быть превращен в соответствующее производное пиридина. Те же отношения, что и для у-пиронов, наблюдаются у циклических соединений, содержащих вместо атома кислорода атом серы, например для так называемых 1-тио-у-пиронов. В этих тиопиронах окислением можно закрепить одну или обе неподеленные электронные пары атома серы [14, 15] [c.206]

Особенно интересной является способность у-пирона давать с сильными кислотами солеобразные соединения, построенные по типу оксониевых солей (стр. 126) и называемые солями пироксония, или пирилиевыми солями. При образовании пири-лиевых солей так же, как при образовании оксониевых солей, происходит переход кислорода в состояние, при котором три валентности кислорода, связанные с углеродными атомами, — это ковалентные связи положительно заряженный ион пироксония электровалентной связью соединен с анионом кислоты [c.497]

Хромон, или бензо-у-пирон, — твердое кристаллическое вещество, с темп, пл. 59° С, получаемое синтетически. По свойствам сходен с у-пироном. Как и последний, бензопирон дает с сильными кислотами солеобразные соединения типа оксониевых солей [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология