Уравнения реакций, несоответствие с механизмом

В большинстве случаев, даже у сравнительно простых реакций, показатели степеней в кинетических уравнениях пе совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов а,-. Такое несоответствие между стехиометрическими и кинетическими уравнениями объясняется тем, что стехиометрические уравнения формально кинетики, составленные по конечным результатам химической реакции, зачастую не отражают элементарных стадий истинного механизма протекания процесса. Поэтому вместо уравнения скорости реакции с показателями степеней в виде стехиометрических коэффициентов используется уравнение [c.11]

Во-первых, принимаемая форма функций и /г, всегда в некоторой степени является предположительной. Так, например, она может быть получена при пренебрежении некоторыми эффектами, которые предполагаются малыми, или уравнения (1) могут представлять механизм реакций, отличающийся от имеющего место в действительности. Несоответствия, вызываемые ошибками при принятии определенной формы и /1 соответствуют систематическим ошибкам измерения. Таким образом, прежде всего следует быть уверенным, что при расчетах мы имеем дело с такими же функциями, как и при измерении. [c.270]

Для ряда полимеров кинетика накопления радикалов не соответствует уравнению (162). Так как процесс образования-радикалов, по-видимому, близок к первому порядку, это несоответствие обусловлено тем, что кинетика исчезновения радикалов не во всех случаях подчиняется уравнению второго порядка. Причина этого может заключаться как в особенностях механизма реакций, ведущих к исчезновению радикалов,, так и в изменениях фазового состава и химических изменениях, связанных с действием излучения на полимер. Следует отметить, что константа скорости исчезновения радикалов во время облучения значительно больше, чем та же величина после облучения [93]. [c.265]

Ограниченная информация о качественном составе продуктов сгорания, р—V—Т и других свойствах индивидуальных веществ при высоких температурах, механизме и скоростях химических реакций затрудняет получение на-дел<ных данных о свойствах рабочего тела. Допущения об идеальности (в смысле уравнения состояния) индивидуальных веществ, а также о химической и энергетической равновесности смеси являются, строго говоря, справедливыми лишь в предельных случаях (р- 0, бесконечное время пребывания). Поэтому молено ожидать известного несоответствия в рассчитанных и действительных свойствах рабочего тела. [c.151]

Автокаталитические реакции представляют один из многочисленных примеров сложных реакций, макрокинетический закон которых не имеет 1 ичего общего с законом скорости, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. Как уже указывалось (стр. 29), несоответствие наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции именно и свидетельствует о то.м, что истинный механизм реакции значительно сложнее той простой схемы, которая выражается стехиометрическим уравнением реакции. [c.49]

Строго говоря, первый порядок кинетич. уравнения соблюдается не всегда, а только в случае выполнения хотя бы одного из трех условий, а именно 1) близость а к единице, 2) малая концентрация компонента, в к-ром изучается накопление или убыль изотопа, и 3) малая концентрация изотопа, переход к-рого исследуется. Однако поскольку для всех изотопов, кроме изотопов водорода, равновесное распределение близко к равномерному (а= 1), то для них И. о. всегда соответствует уравнению первого порядка. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев имеют дело с малой концентрацией исследуемого изотопа (особенно это касается радиоактивных изотопов). Заметные отклонения от первого порядка могут наблюдаться лишь в случае изотопного обмена водорода при несоблюдении ни одного из трех указанных выше условий при атом отклонения могут быть настолько велики (в десятки и более раз), что уравнение первого порядка оказывается неприменимым. В ряде случаев (при наличии в молекулах реагирующих веществ нескольких неравноценных по скорости обмена атомов данного элемента, при участии в обмене более двух веществ, при диффузионных затруднениях обмена, при обмене в потоках веществ и т. д.) имеет место также кажущееся несоответствие кинетич. уравнения реакции И. о. первому порядку. Однако если возможен учет подобных усложняющих обмен обстоятельств, то кинетич. уравнение суммарного процесса всегда включает уравнение для неусложненного И. о., к-рое соответствует первому порядку. Вопрос о величине скорости реакций И. о. тесно связан с проблемой механизма этих реакций. [c.96]

Механизм взаимодействия холинэстераз с ФОИ описывается схемой реакции с одним промежуточным фермент-ингибиторным комплексом. При расчете промежуточных констант по методу Бресткина наблюдается несоответствие между экспериментальными расчетными данными по изменению активности фермента во времени. В работе приведены сравнительные данные расчета промежуточных констант скоростей с помощью метода Бресткина и градиентного метода с аналитическим интегрированием соответствующей системы обыкновенных дифференциальных уравнений по автокодовой программе для ЭЦВМ и Минск-2 . [c.413]

Влияние среды или избирательной адсорбции на реакцию роста цепи. В одной из своих работ Мусса [135] пытается объяснить широкие МВР для полиэтилена низкого давления на основе представлений об автокаталитическом росте цепей, напоминаю-лщх интерпретацию гель-эффекта. В 2 гл. 4 мы уже отмечали, что допущение об увеличении эффективной скорости роста с М статистически равноценно допущению об уменьшении скорости обрыва с М. Однако вышеприведенное рассмотрение физических механизмов показывает, что в случае полиэтилена низкого давления на самом деле имеет место именно уменьшение скорости обрыва с М. Рассмотрение табл. 2 и 3 работы Гордона и Рйонг-Жун Ро [37] показывает, однако, что во всех случаях, когда экспериментальные МВР подгонялись под уравнение (4. 39), расчет М ./М по этому уравнению приводит к завышению, часто очень сильному, ширины распределения по сравнению с рассчитанной методом суммирования фракций. Авторы объясняют это тем, что на рассмотренный ими механизм обрыва накладывается чисто статистический механизм, который сам по себе привел бы к распределению вида Поскольку это распределение значительно уже, нежели (4. 39), естественно, что для него М будет меньше. Таким путем Гордон и Рйонг-Жун Ро устраняют несоответствие между экспериментальными результатами и формулой (4. 39), которая теперь сводится к соотношению [c.164]

Теоретический анализ механизма реакции включает в себя поиск схемы процесса, кинетическое описание которой приводит к кинетическим уравнениям (6.3) и (6.4). При этом методологически правильным представляется обсуждение простейших схем реакции, удовлетворяюших экспериментальным данным, и последовательное усложнение механизмов при несоответствии получаемых выводов с экспериментальными результатами. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология